吉林大学饶衡JACS：COF中不同Co单原子配位环境，促进cCO2还原和水氧化

人工光合作用是将CO₂转化为高价值产品的最具吸引力的策略之一，其能够将清洁的太阳能转化为可储存的化学能。近年来，人们已经开发了各种光催化剂用于光催化CO₂还原反应(CO₂RR)。然而，这些研究大多仅关注CO₂还原半反应，忽略了评估光催化功效的水氧化半反应。

水氧化反应(WOR)涉及上行热力学，需要打破O-H键、多个电子/质子转移以及O-O键的耦合。开发用于WOR的光催化剂可以提高人工光合作用的整体效率。理论上，双功能光催化剂应满足以下标准：1.吸附CO₂和水并活化；2.具有不同的催化位点，有利于还原和氧化反应；3.较快的光生电子和空穴转移能力。

基于此，吉林大学饶衡课题组开发了一种供体-受体共价有机框架(D-A COF)，它通过结构-活性关系整合两种不同的金属配位环境。其中，Co或Ni离子锚定在D-A COF骨架上(Co-Btt-Bpy/Ni-Btt-Bpy COF)，形成N-金属-N和N-金属-S的配位构型，分别作为双功能还原和氧化活性位点。

实验结果表明，在可见光照射下，合成的Co-Btt-Bpy COF的CO生产速率为9800 μmol g^-1 h^-1，是原始D-A COF的127倍；同时，Co-Btt-Bpy COF光催化水氧化产O₂的速率为242 μmol g^-1 h^-1。此外，对于CO₂RR和WOR，Co-Btt-Bpy COF都显示出优异的稳定性。

光谱表征和理论计算结果表明，Co-Btt-Bpy COF中存在两种不同的Co单原子配位环境，表明Co的不同微环境对于实现双功能光催化至关重要。同时，高的双功能活性归因于D-A结构和Btt-Bpy-COF内原子分散的金属位点的协同作用：D-A结构促进了光生电子和空穴的分离和转移，从而阻止了电子-空穴对的重组；而单原子协同作用降低了形成关键中间体*COOH和*OH的能垒，从而促进了光反应。

综上，该项研究通过设计金属位点周围不同的微环境解决了由严重电子-空穴重组引起的有机材料中低活性的问题，并阐明了COF结构与功能之间的关系，为高效光催化剂的设计提供了理论基础。

Synergistic bifunctional covalent organic framework for efficient photocatalytic CO₂ reduction and water oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2025. DOI: 10.1021/jacs.5c00432