氨作为重要的化工原料和能源载体，其绿色合成技术对实现碳中和目标具有战略意义。硝酸根还原反应（Nitrate reduction reaction, NO3–RR, NO3– + 6H2O + 8e– → NH3+ 9OH–）因其温和反应条件和环境友好特性，被视为“绿氨“制备的有效途径,理论上可在常温常压下将硝酸根污染物转化为高附加值的氨产物，兼具环境修复与资源再生的双重价值。然而，NO3–RR涉及多步质子耦合电子转移（PCET）过程，其动力学瓶颈严重制约着实际应用效率。当前研究主要聚焦于高性能催化剂的设计开发。近年来，研究者通过缺陷工程、异质结构建等策略，在促进电子传输方面取得显著进展。然而，质子传输受限仍是制约整体效率的主要因素，特别是在中性/碱性条件下，H+供给不足导致反应动力学急剧衰减，该瓶颈主要由于水分子解离常数过低所导致。因此，如何通过催化剂微观结构调控与反应界面优化，构建质子/电子双连续传输通道，实现PCET过程的协同促进，成为突破NO3–RR技术瓶颈的关键科学问题。
有鉴于此，深圳大学张黔玲教授团队设计了一种独特的Co9S8空心纳米结构用作NO3–RR电催化剂。该空心结构不仅暴露更多活性位点促进反应物的吸附与传质，还具有类金属导电性降低电子传递的阻力。此外，研究团队发现该Co9S8具有与Co3O4类似的八面体和四面体结构，Co3O4是常用的NO3–RR制氨催化剂。与常规Co3O4催化剂相比，Co9S8具有较低的功函数，有效促进电子的转移动力学，且Co9S8能够促进吸附HPO42-支撑电解质并促进其电离释放质子，加速质子的转移动力学，从而提升了产氨电流密度，有效提高催化效率。该工作以《Accelerating the Proton-Coupled Electron Transfer on Co9S8 Hollow Polyhedrons for Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia》为题发表在顶级期刊 Applied Catalysis B: Environment and Energy 上，第一作者为深圳大学硕士研究生张捷和北京化工大学博士研究生李佳纯，通讯作者为深圳大学胡江涛、叶盛华和张黔玲，以及北京化工大学邱介山和孟祥桐。
1、本研究提出以质子型电解质——磷酸盐缓冲液（PBS）作为支撑电解质，用以代替常规中性条件下非质子型电解质硫酸钠。由于H2PO4–和HPO42-的解离常数远大于H2O，因此，质子型电解质PBS可以作为活性质子源提升质子转移速率从而有利于氨的合成；此外，以PBS作为电解质进行硝酸根还原制氨，最终电解质可用作氮磷复合肥，进一步实现“变废为宝”；
2、研究发现Co9S8为类金属材料，具有优异的导电性，并且其功函数较低，有利于电子从Co9S8本体向吸附态硝酸根及其他含氮吸附中间产物转机，即促进电子转移过程；
3、实验和理论计算表明，Co9S8能够吸附HPO42-并促进其解离，从而加速质子的释放和传递，即促进质子转移过程。
图1 Co9S8HPs的合成过程以及形貌和结构表征
利用水热硫化法合成了Co9S8空心多面体（HPs），该结构呈现多孔结构，有利于催化位点的充分暴露以及传质过程。Co9S8晶体结构主要有CoS4四面体和CoS6八面体组成，其拉曼光谱与尖晶石类似，呈现四面体和八面体两组结构基元震动对应的非弹性散射信号。此外，具有尖晶石晶型的Co3O4由CoO4四面体和CoO6八面体组成，是电化学硝酸根还原制氨的常用非贵金属催化剂，故选择Co3O4 HPs作为性能的对比样品。
图2 Co9S8HPs和Co3O4 HPs的电催化性能
Co9S8HPs在PBS电解质组成的电解液中呈现优异的硝酸根还原制氨性能，其性能远远优于由八面体和四面体结构基元组成的Co3O4 HPs。
图3 Co9S8HPs的能带结构研究
X射线光电子能谱（XPS）结果表明，Co9S8 HPs中Co和S的价态接近于0价，与Co3O4 HPs具有明显差别，并且XPS价带谱表明Co9S8 HPs的价带靠近费米能级。结合紫外光电子能谱（UPS）和固体紫外–可见光谱（UV-Vis）结果，以及静电势曲线可以计算得到Co9S8 HPs和Co3O4HPs的能带结构。实验和计算结果表明，Co9S8 HPs不存在明显的带隙，表现出典型的准金属结构。另一方面，Co9S8 HPs的费米能级为-2.89 eV vs. 真空能级，高于Co3O4 HPs的费米能级和价带顶，表明Co9S8 HPs的电子最高占据态能量较高，电子容易溢出并转移至固–液界面的反应物（吸附态硝酸根）的最低占据轨道上。另一方面，由于Co9S8 HPs呈现准金属性质，而Co3O4 HPs为典型的半导体，故Co9S8 HPs的导电性远高于Co3O4 HPs，能够促进电子在催化剂体相中的传递。因此，Co9S8 HPs独特的电子结构有利于电子在体相和界面处传递，有效加速了电子转移过程。
图4 质子转移过程研究
电化学结果发现，Co9S8 HPs在中性PBS电解液中的NO3–RR电流远大于常规Na2SO4电解液，Co3O4 HPs在二者中的NO3–RR电流差别不大，这一结果说明Co9S8 HPs可能加速了PBS的解离，从而产生更多的活性氢促进NO3–的氢化。进一步，向正丁醇作为氢自由基淬灭剂能够降低产氨速率，说明氢自由基是反应的重要活性物种。为了进一步说明质子转移步骤，采用原位红外光谱（In-situ FT-IR）对催化剂的吸附态物种进行识别和分析。对于Co9S8 HPs而言，在不存在NO3–的PBS溶液中施加阴极电位，发生PBS介导的析氢反应（HER），HPO42-和H2O大量吸附于Co9S8 HPs表面。当向PBS溶液加入了NO3–后，H2O的吸附被NO3–竞争，使H2O的吸附变少，吸附的NO3–被快速消耗因而吸收峰较弱，同时捕获了*NOH和*NO中间体的红外吸收峰。对于Co3O4 HPs而言情况则大有不同。当硝酸根加入PBS溶液后，H2O的吸附被NO3–大幅度竞争，H2O的吸附量甚至少于开路电位时，从而使H2O的信号形成倒峰，即形成乏水区。此外，NO3–的吸附使PBS介导的HER被打断，HPO42-无法解离脱附并且难以与NO3–发生质子转移复合，从而导致HPO42-和NO3–大量滞留于表面。
图5 质子和电子转移过程的机理研究
差分电化学质谱发现*NO是中间产物，从而确定了反应路径。吉布斯自由能图表明，*NH3的脱附和*NO的氢化步骤分别是Co9S8和Co3O4的电势决定步骤（PDS）。然而，通过对比二者的NO3–RR和NO2–RR性能发现二者的（PDS）应当是*NO3-to-*NO2步骤。造成上述分歧的原因恰恰是因为质子转移步骤是极为重要但常被忽略的。当考虑HPO42-与NO3–之间的质子转移步骤时，可以发现其吉布斯自由能差远远大于常规计算的不同吸附态之间的吉布斯自由能差，因此是真正的PDS。Co9S8能够促进HPO42-的解离从而加速质子向NO3–转移，因而加速了PDS。在电子转移方面，密度泛函理论计算表明Co9S8向吸附态NO3–转移电子更多，且投影态密度表明，Co9S8具有准金属的能带特征，具有很好的导电性。根据实验结果结合前线轨道理论，Co9S8的最高占据态能量较高，与NO3–的高能LUMO能级能量差距较小，因此电子跃迁能垒更低，有利于电子的转移从而促进NO3–RR的发生。
本研究设计了一种独特的Co9S8空心纳米结构用作NO3–RR电催化剂。该空心结构不仅暴露更多活性位点促进反应物的吸附与传质，还具有类金属导电性降低电子传递的阻力。此外，Co9S8具有较低的功函数，有效促进电子的转移动力学，且Co9S8能够促进吸附HPO42-支撑电解质并促进其解离，加速质子的转移动力学，从而提升了产氨电流密度，有效提高催化效率。
Jie Zhang et al., Accelerating the Proton-Coupled Electron Transfer on Co9S8Hollow Polyhedrons for Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia,
Appl. Catal. B-Environ. 2025. DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.125333
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337325003169