天津大学巩金龙院士/裴春雷研究员，发表ACS Catalysis！

丙烯是一种用途广泛的化工原料，用于生产高价值的下游产品，如聚丙烯、环氧丙烷和丙烯腈。其中，氧化钴（CoO_x）基丙烷脱氢（PDH）催化剂引起了广泛的研究兴趣。然而，Co价态的不确定性对其性能的提高提出了挑战。基于此，天津大学/天津师范大学巩金龙教授和天津大学裴春雷研究员（共同通讯作者）等人研究了钴/铈（Co/Ce）基催化剂中存在的复杂氧化物支持相互作用，并研究了PDH过程中Co物种的邻近依赖价态的关键作用。研究结果表明，由CoO_x-CeO_x合作界面稳定的Co²⁺，而不是金属Co⁰，是PDH的原因。

在1Co/20CeAl条件下，丙烯的时空收率（STY）超过0.57 mol C₃H₆/g_Co/h，丙烯选择性高达86%，比1Co/Al催化剂（0.22 mol C₃H₆/g_Co/h）提高了约2.6倍。动力学研究表明，邻近依赖的氧化物-载体相互作用调节了Co⁰/Co²⁺比率，导致速率决定步骤（RDS）从1Co/Al中的第一个C-H键激活转变为1Co/20CeAl中的第二个C-H键激活。这种邻近诱导的丙烯生成速率的增强，强调了Co²⁺物种在促进丙烷高效脱氢中的至关重要的作用。本研究突出了利用氧化物-载体相互作用来优化催化性能。

相关工作以《Proximity-Dependent Oxide-Support Interactions in Cobalt/Ceria-Based Catalysts for Propane Dehydrogenation》为题发表在最新一期《ACS Catalysis》上。

巩金龙，2010年起在天津大学化工学院任教授、博士生导师；是教育部低碳能源化工国际合作联合实验室主任；国家自然科学基金创新研究群体负责人、国家首批“万人计划”入选者、国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、国家重点研发计划项目（基础前沿类）首席科学家。先后入选英国皇家化学学会（FRSC）、中国化工学会和中国化学会会士。2021年和2023年分别当选为欧洲科学院（Academia Europaea）和加拿大工程院外籍院士。2024年任天津师范大学党委副书记、校长。主要从事能源化工、多相催化应用基础研究，在绿色氢能、烷烃脱氢、CO₂转化与利用、薄膜材料制备等领域取得系统研究进展。

裴春雷，天津大学化工学院研究员、博士生导师。研究方向：多相催化反应工程；粉体颗粒及多相流技术的基础研究；多尺度计算模型开发及在颗粒多相流工艺中的应用研究；高性能计算（HPC）、数据分析及可视化设计。

作者采用序浸渍法制备了xCo/yCeAl催化剂，其中x表示Co相对于yCeAl的重量百分比，y表示Ce相对于γ-Al₂O₃的重量百分比。所有催化剂中都没有任何可识别的与钴相关的衍射峰，表明CoO_x在催化剂表面有显著的分散。高分辨率透射电镜（HRTEM）图像显示，晶格间距为0.21 nm和0.31 nm，分别对准CoO（200）面和CeO2（111）面。元素映射表明，CoO_x被锚定并高度分散在CeO₂纳米颗粒上。在1Co/Al催化剂中引入CeO_x后，Co²⁺含量从32.5%显著增加到40.1%。这种相互作用可能导致Co-O和Ce-O键特征的改变，突出了xCo/yCeAl催化剂的氧化物组分之间的复杂相互作用。

图1.催化剂的结构表征

对比1Co/Al催化剂，xCo/20CeAl催化剂的丙烷转化率显著提高。随着Co含量的增加，xCo/20CeAl催化剂的丙烷转化率逐渐提高。在反应第5分钟时，1Co/20CeAl催化剂丙烯生成速率达到最大，为8.1 mmol C₃H₆/g_cat/h，失活速率常数为0.45 h^-1。在用Co质量归一化后，1Co/20CeAl的丙烯STY约为0.57 mol C₃H₆/g_Co/h，约为1Co/Al的2.6倍（0.22 mol C₃H₆/g_Co/h）。当Co负载量提高到2 wt%时，与1Co/20CeAl相比，2Co/20CeAl表现出较差的丙烯选择性。在整个循环测试过程中，1Co/20CeAl催化剂保持了高达86%的丙烯选择性，而丙烷转化率仅略有下降。即使经过循环测试，CoO_x颗粒仍锚定并高度分散在CeO₂纳米颗粒上。

图2.xCo/yCeAl催化剂的催化性能

图3.氧化物-载体相互作用对Co物种化合价的影响

随着CoO_x与CeO_x之间距离的减小，反应性能提高。1Co/20CeAl催化剂的氧化物距离最近，在各种混合模式下，第5分钟丙烯的生成速率为8.1 mmol C₃H₆/g_cat/h。当CoO_x和CeO_x之间的距离减小时，与Co³⁺转化为Co²⁺和CeO_x的还原相关的还原峰向较低的温度移动。在反应条件下预处理5 min后，XPS光谱显示，随着CoO_x和CeO_x之间距离的减小，Co²⁺含量逐渐增加，表明了Co²⁺含量与丙烯生成速率之间的线性相关性，氧化物-载体相互作用与活性Co²⁺位点之间存在直接关系。

图4.氧化物-载体相互作用的调节

1Co/Al和1Co/20CeAl对丙烷的压力依赖性相似，分别为1.23和1.21。1Co/Al的值为0.02，而1Co/20CeAl的值为-0.49，表明RDS从1Co/Al上的第一个C-H键激活转变为1Co/20CeAl上的第二个C-H键激活。这种距离的减少逐渐增强了氧化物-载体相互作用，稳定了更多的Co²⁺物种，并导致RDS从第一个C-H键激活转变为第二个C-H键激活。结果表明，丙烷在1Co/20CeAl上的初始生成温度为436 ℃，明显低于1Co/Al（471 ℃）和20Ce/Al（509 ℃）。1Co/20CeAl的表观活化能为138.3 kJ mol^-1，明显低于1Co/Al的155.7 kJ mol^-1和20Ce/Al的216.4 kJ mol^-1，进一步证实了氧化物-载体相互作用对催化性能的积极影响。

图5.动力学机理分析

Proximity-Dependent Oxide-Support Interactions in Cobalt/Ceria-Based Catalysts for Propane Dehydrogenation. ACS Catalysis, 2025