XRD精修如何确定相结构转变？

👉XRD精修如何确定掺杂的原子占位？

👉如何用XRD精修解析掺杂?

👉从基础开始，深度解析XRD精修技术！

空间群和晶相是描述晶体结构的两个重要概念，它们之间存在密切的关系：

空间群描述晶体的对称性：空间群通过数学符号和对称操作描述了晶体内部原子的排列规律和对称性。它反映了晶体的宏观对称性和微观对称性。

晶相描述晶体的微观结构：晶相则更侧重于晶体中原子的具体排列方式和结构单元。晶相的种类和分布会影响材料的性能。

具体来说，空间群是描述晶体内部结构对称性的数学工具，它结合了点群和平移对称性。空间群描述了晶体中所有对称操作的集合，包括旋转、反射、反演、滑移面、螺旋轴等。国际晶体学联合会定义了230种空间群，这些空间群涵盖了所有可能的晶体对称性。空间群的国际符号通常分为两部分：

格子类型：用大写英文字母表示，如P（简单格子）、C（底心格子）、I（体心格子）、F（面心格子）、R（三方晶系格子）等。

对称性操作：用数字和字母表示，如2（二重旋转轴）、m（镜面对称）、3（三重旋转轴）、4（四重旋转轴）等。

例如，金刚石的空间群为Fd-3m，其中F表示面心格子，d表示滑移面，-3表示三重旋转反演对称，m表示镜面对称。

晶相是指晶体的微观结构，由晶体中原子、离子或高分子链的三维空间排列方式及其局部规律性结构单元决定。晶相的形成与材料的性能密切相关，对材料的物理、化学和力学性质都有显著影响。

晶相可以是单一相（如纯金属、聚乙烯等），也可以是多相，如普通陶瓷是多相多晶材料，一般由晶体相、玻璃相和气相（气孔）组成，通过X射线衍射等技术可以确定陶瓷材料的主晶相和次晶相。主晶相的种类、数量、分布及缺陷状况等与陶瓷材料的性能密切相关。

晶相转变是指在外界条件（如温度、压力等）变化时，晶体从一种相转变为另一种相的过程。这种转变通常伴随着晶体结构的变化。通过控制晶相转变，可以优化材料的性能。晶相转变可以根据不同的标准进行分类：

可逆转变：两种晶型能在一定温度和压力下平衡共存，可以相互转化。例如，α-石英和β-石英在573℃时的转变。

不可逆转变：两种晶型中只有一种是稳定的，转变是单方向的，不可逆。例如，某些陶瓷材料在高温下的烧结过程。

空间群与晶相的应用：

材料科学：通过控制晶相的形成和分布，可以优化材料的性能，如强度、韧性和耐腐蚀性。空间群的分析有助于理解材料的对称性和结构特点。

半导体材料：在半导体材料中，精确控制晶相和空间群可以调节材料的电学性质。

催化剂设计：在催化剂中，晶相和空间群影响活性位点的分布和反应活性。

以下是XRD精修在相结构与相转变分析中的具体应用：

相组成：通过XRD精修，可以精确确定样品中不同相的含量。例如，在研究锂离子电池正极材料时，XRD精修可以用于分析材料中不同相的含量及其分布。

原子占位率：XRD精修可以确定原子在晶格中的占位情况，这对于理解掺杂元素在材料中的分布非常有帮助。

相转变：XRD精修可以捕捉到相转变过程中的中间态，从而揭示相转变的机制。通过分析不同温度下的XRD图谱，可以确定相转变发生的温度范围，同时还可以分析相转变对材料性能的影响。

在本文中，XRD精修部分为研究热电材料的相结构特征提供了重要依据，以下是对这部分内容的详细解析。

Cu₈SiS_xSe_6-x（x=1-5）：从图1a和图4中可以看到，对于x = 1、2和3的样品，仅观察到高对称性的γ相（立方晶系F43m，高温相）的衍射峰。而对于x = 4和5的样品，同时观察到了α相和γ相的衍射峰。这表明除了温度的影响，S原子的掺入也会影响Cu₈SiS_xSe_6-x相结构的转变。

相变分析：x=0、4、5和6的样品在XRD图谱中显示出α相的衍射峰，而x=1、2和3的样品仅存在γ相的衍射峰。这些结果表明，通过硫替代，Cu₈SiS_xSe_6-x可以将多晶型相变温度降低到室温以下，并在较宽的温度范围内稳定高温相γ相。

多晶型现象与电子输运性质：Cu₈SiS_xSe_6-x材料存在不同相，如α相和γ相（图5），它们的电子输运性质存在明显差异。α相通常具有较低的对称性和复杂的晶体结构，电子在其中的散射较多，迁移率相对较低；而γ相具有更高的对称性和更简单的晶体结构，电子受到的散射较少，迁移率更高，电子输运性能更优。因此，Cu₈SiS_xSe_6-x材料的γ相在电子输运性能方面表现出更高的电导率、更大的塞贝克系数和更高的功率因子，从而使其热电性能更优。

晶界接触：XRD精修确认部分样品在室温下处于γ相，对提高热电性能至关重要。结合其他表征技术，发现x=3的样品显示出较大的晶粒和良好的晶界接触，而x=0和x=6的样品则含有较宽且不干净的晶界区域。这可能与x=0和x=6的样品在SPS过程中发生α–γ相变有关，而x=3的样品在整个SPS温度范围内都保持γ相。