光催化氧化是实现碳氢化合物高值化转化的有效手段，但如何在保持高底物转化率的同时实现高选择性的中间产物仍具挑战。
针对该问题，安徽师范大学校长/清华大学李亚栋院士、清华大学彭卿、西湖大学曹兴团队合成了具有不同配位环境的Pd-O单原子催化位点。其中，Pd-O₃配位单原子位点对甲苯选择性氧化表现出最优催化性能，在95%的甲苯转化率下苯甲醛选择性达到95%，产率高达12,000 µmol g⁻¹ h⁻¹，优于已报道的催化剂。Pd-O₃位点作为光生电荷分离和C(sp³)-H键活化的活性中心，能有效捕获光生空穴，提升电荷分离效率，其产率是Bi₂WO₆载体的2.9倍。此外，该配位结构削弱了苯甲醛的吸附，减少过度氧化并提高反应选择性。该项工作揭示了单原子位点配位环境对光催化氧化反应活性与选择性的关键调控作用。相关研究成果以“Regulation of Pd single-atom coordination for enhanced photocatalytic oxidation of toluene to benzaldehyde”为题，于2025年4月3日发表在Nature synthesis上。
李亚栋，1986年毕业于安徽师范大学化学系，1991年、1998年先后获中国科学技术大学硕士、博士学位，1999至今任清华大学化学系教授。曾先后于2001年、2008年获国家自然科学奖二等奖。2011年当选为中国科学院院士，2014年当选发展中国家科学院院士。目前担任学术期刊：《Nano Research》、《Science China Materials》主编。主要从事无机纳米材料合成化学研究，目前致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应，解决催化剂均相催化异项化实验室与工业化技术难题。在国际学术期刊包括Science, Nature（及其子刊），JACS, Angew Chem,PRL, Adv Mater., Nano Letters等发表学术论文300余篇，被他引超40000次（H-index 超100）。
图1 Pd/BWO催化剂的制备及结构表征
图1展示了Pd/BWO催化剂的合成与结构表征。a为Pd-O₃/BWO和Pd-O₄/BWO的制备流程：通过硝酸刻蚀Bi₂WO₆/非晶BiOCl纳米片获得缺陷丰富的BWO载体，随后浸渍钯前驱体并通过煅烧温度调控Pd-O配位数。b-c的球差校正HAADF-STEM图像显示Pd以单原子形式分散（黄色圆圈标记），无纳米颗粒聚集。d的EDS面扫证实Pd在BWO表面均匀分布。e的CO吸附DRIFTS光谱中，Pd-O₃/BWO在2075 cm⁻¹处的线性CO吸附峰表明孤立Pd单原子位点，且配位数增加导致吸附减弱。f的Pd K边XANES光谱显示Pd-O₃/BWO的氧化态介于Pd⁰与Pd²⁺之间，g的EXAFS拟合表明Pd-O₃/BWO以Pd-O₃配位为主，并存在Pd-Bi次近邻配位。这些表征证实了不同配位结构Pd单原子位点的成功构建。
图2 甲苯光催化选择性氧化的评价
图2评估了甲苯光催化氧化性能。a显示Pd-O₃/BWO的苯甲醛产率（11,927 µmol g⁻¹ h⁻¹）是BWO的2.9倍，且TOF值最高（1,421 h⁻¹）。b表明Pd-O₃/BWO在95%转化率下仍保持95%选择性，而其他催化剂在转化率>60%时选择性骤降。c的AQE光谱显示Pd-O₃/BWO在405 nm处量子效率为11.42%，且紫外光响应更强。d-e的放大实验表明，催化剂负载量增加10倍时，产率仍达5,700 µmol g⁻¹ h⁻¹，苯甲醛选择性>92%。f的连续流动反应装置中，苯甲醛时空产率高达5.1 kg m⁻³ h⁻¹，验证了其工业化潜力。
图3 活性物质的研究，反应动力学和载体动力学
图3探究了活性物种与载流子动力学。a的对照实验表明光与氧气为反应必需，自由基清除实验证实光生空穴（h⁺）与超氧自由基（O₂⁻）主导反应路径。b的EPR谱显示Pd-O₃/BWO生成更多苄基自由基（C₇H₇），表明其C-H键活化能力更强。c的KIE值（2.11）与d的表观活化能（29.4 kJ mol⁻¹）证明Pd-O₃/BWO显著降低反应能垒。e的原位XPS显示光照下Pd 3d结合能升高，Bi 4f结合能降低，表明空穴向Pd位点迁移。f的瞬态吸收光谱表明Pd-O₃/BWO的空穴寿命（0.4 ns）是BWO的2.2倍，有效抑制了载流子复合。
图4 表面反应机理和DFT计算
图4结合实验与理论计算阐明了表面反应机制。a-c的原位DRIFTS显示Pd-O₃/BWO对甲苯吸附最强（2943 cm⁻¹处特征峰），且苯甲醛C=O键蓝移至1715 cm⁻¹，表明弱吸附易脱附。d的微量热测试进一步证实Pd-O₃/BWO的苯甲醛吸附焓最低（248.6 J g⁻¹）。e的DFT自由能计算表明Pd-O₃/BWO的整个反应路径能垒最低（0.29 eV），且中间体（C₇H₇与OOH）耦合距离更短（3.29 Å vs. 4.61 Å），促进苯甲醛生成。f的原子构型模拟揭示了Pd-O₃位点对反应物吸附与产物脱附的协同优化。
图5 不同钯配位环境下单原子Pd/BWO光催化剂对甲苯的光催化选择性氧化简图
图5为催化机制示意图。与Pd-O₄位点相比，Pd-O₃/BWO通过增强甲苯吸附、削弱苯甲醛相互作用并提升电荷分离效率，实现了苄基C-H键的高效活化。Pd单原子位点作为空穴捕获中心，促进光生电子-空穴分离，而Pd纳米颗粒因肖特基势垒导致载流子利用率低。Pd-O₃配位结构通过调控中间产物脱附动力学，有效抑制过度氧化，最终在近完全转化下实现高选择性苯甲醛合成。
该项工作研究了单原子配位环境（Pd-O）对光生载流子分离、C-H键活化及中间产物吸附-脱附行为的影响。Bi₂WO₆表面负载的钯单原子位点能够捕获光生空穴并作为甲苯吸附位点，降低了苄基C(sp³)-H键的活化能垒，提升了整体催化性能。通过调控Pd-O配位结构可优化中间产物的脱附行为，从而提高选择性。Pd-O₃/BWO中苯甲醛易于从单原子位点脱附，避免了进一步氧化，显著提升了苯甲醛产率。而其他样品因为苯甲醛吸附较强导致过度氧化。该工作强调了活性位点配位结构对催化性能的影响，为设计兼具高活性与选择性的单原子光催化剂提供了重要指导。