一、尿素合成的“碳中和”使命
在全球每年超过1亿吨的尿素生产中，传统Bosch–Meiser工艺消耗了工业氨产量的80%，并贡献了全球1-2%的能源消耗。这一高温高压过程不仅依赖化石燃料，更每年排放超过1.5亿吨二氧化碳。当气候变化成为人类共同挑战时，一种颠覆性技术正在崛起——电催化尿素合成，它将工业废气CO₂和水体污染物硝酸盐（NO₃⁻）转化为化肥尿素，为“碳中和”与“循环经济”提供双重解决方案。
二、核心挑战：碳氮耦合
电催化尿素合成的核心是实现CO₂与NO₃⁻的碳氮耦合。这一过程需要经历复杂的中间步骤：CO₂被还原为*CO，NO₃⁻被还原为*NH₂，两者再结合生成尿素。然而，传统催化剂面临三大难题：
选择性困境：*CO易与H⁺结合生成副产物（如CO、CH₄）
动力学瓶颈：*NH₂中间体易脱附生成NH₃
稳定性短板：催化剂在长时间反应中易失活
三、电催化合成尿素现状
3.1 金属及合金材料
早期研究发现多种金属催化剂（如Zn、Cu、Ag等）可用于CO₂与含氮物种的共还原合成尿素。例如，Zn基催化剂在-1.75 V vs. SHE下法拉第效率（FE）达35%，Cu@Zn核壳纳米线通过电子转移优化中间体吸附，在-1.02 V vs. RHE时FE为9.28%。合金化策略（如CuIn、AuCu）通过调节表面电荷和缺陷位点提升活性，其中Cu97In3-C在-0.92 V vs. RHE时尿素产率达13.1 mmol h⁻¹ g⁻¹。
3.2 单原子催化剂
单原子催化剂（如Cu-N-C、Co-PMDA-2-mbIM）通过优化活性位点配位环境显著提高催化性能。Cu-N₄单原子催化剂在-0.90 V vs. RHE时FE达28%，尿素产率1800 μg h⁻¹ mg⁻¹。双原子催化剂（如Pd₁Cu₁-TiO₂）通过协同作用进一步降低C-N偶联能垒，在-0.50 V vs. RHE时FE为22.54%。
3.3 金属氧化物/氢氧化物/羟基氧化物材料
晶面调控（如In(OH)₃的(100)面）和氧空位（OVs）工程可增强吸附与活化能力。In(OH)₃-S在-0.60 V vs. RHE时FE达53.4%，CeO₂-OVs通过稳定*NO中间体提升产率至943.6 mg h⁻¹ g⁻¹。MoOₓ/C纳米团簇利用不饱和Mo位点实现FE 27.7%。
3.4 异质结构材料
异质界面（如Bi-BiVO₄、BiFeO₃/BiVO₄）通过电荷分离促进CO₂和N₂吸附。Bi-BiVO₄在-0.40 V vs. RHE时尿素产率5.91 mmol h⁻¹ g⁻¹，FE 12.55%。Co-NiOx@GDY异质结构通过电荷转移效应实现FE 64.3%。
3.5 非金属材料
非金属催化剂（如F-CNT-300、N-C-1000）通过掺杂增强吸附能力。F-CNT-300在-0.90 V vs. RHE时产率6.36 mmol h⁻¹ g⁻¹，FE 18%。理论计算表明二维金属硼化物（如Mo₂B₂）在-0.49 V vs. RHE下具有高本征活性。
3.6 其他催化剂
受阻路易斯酸碱对（FLPs）材料（如Ni₃(BO₃)₂-150）通过轨道相互作用活化分子，在-0.40 V vs. RHE时FE 20.36%。InOOH纳米颗粒利用FLPs形成*NCON*中间体，产率6.85 mmol h⁻¹ mg⁻¹。
四、电催化合成尿素的反应机理
电催化合成尿素的核心是通过C-N偶联将CO₂和含氮物种（如N₂、NO₃⁻、NO₂⁻等）转化为尿素（CO(NH₂)₂）。其反应机理复杂，涉及多步质子-电子转移过程，具体路径因N源不同而有所差异：
4.1 以NO₃⁻/NO₂⁻/NO为N源的反应路径
NO₃⁻还原路径
步骤1：NO₃⁻在催化剂表面吸附并加氢，生成*NH₂中间体（如*NH₂）。
步骤2：*NH₂与CO₂还原生成的*CO或*COOH中间体偶联，形成C-N键，生成关键中间体（如*CONH₂或*COOHNH₂）。
步骤3：进一步质子化和脱水，最终生成尿素（CO(NH₂)₂）。
示例：Zn基催化剂通过优化*COOH吸附促进C-N偶联（）。
NO₂⁻还原路径
NO₂⁻首先还原为*NH₂，再与*CO或*COOH偶联生成尿素，该路径需克服N-O键断裂的能垒，但N₂副产物较多。
NO还原路径
NO与CO₂共还原时，*NO与*CO直接偶联生成*NCO，经加氢生成尿素。
4.2 以N₂为N源的反应路径
步骤1：N₂分子吸附在催化剂表面，形成侧基吸附的*N=N*中间体。
步骤2：CO₂还原生成*CO中间体，迁移至*N=N*位点，偶联形成*NCON*中间体。
步骤3：*NCON*经四次质子化和脱水反应生成尿素。
关键挑战：N≡N键能高（940.95 kJ/mol），需高效活化；同时需抑制HER等副反应。
4.3 催化剂对反应路径的调控
金属及合金催化剂（如CuBi-MOF衍生催化剂），Cu(Ⅲ)位点促进N₂吸附与活化，Bi-I键增强CO₂吸附，协同促进C-N偶联；单原子催化剂（如Cu-N-C）通过配位环境优化（如Cu-N₄）稳定*COOH中间体，降低偶联能垒；异质结构材料（如Bi-BiVO₄）界面电荷分离促进CO₂和N₂共吸附，形成*NCON*中间体。
4.4 关键中间体与实验验证
C-N中间体：原位拉曼光谱在1540 cm⁻¹处检测到C-N振动峰（如ZIF-8催化剂在-0.10 V vs. RHE时峰强度最大）。
同位素标记实验：¹³C和¹⁵N标记证实尿素中的C和N分别来源于CO₂和N₂。
4.5 挑战与优化方向
反应动力学缓慢：N₂和CO₂活化需高过电位，导致能量效率低。
选择性控制：需抑制HER、CO生成等副反应，提高C-N偶联选择性。
催化剂设计：通过缺陷工程（如氧空位）、杂原子掺杂（如F、I）优化吸附行为。
4.6 总结
电催化合成尿素的反应机理依赖于催化剂对CO₂和含氮物种的协同活化，通过C-N偶联路径生成目标产物。未来研究需进一步揭示中间体演化规律，开发高效、稳定的催化剂体系，以推动该技术的实际应用。
五、Nature synthesis：COFs内缠结铁卟啉助力选择性电催化合成尿素
5.1 材料创新：三维COFs的“分子工厂”
文章作者团队创造性地采用三维共价有机框架（COFs）材料，通过精准调控活性位点间距解决了上述难题：
①双铁位点协同效应：在PCOF-34-Fe材料中，8.8Å的Fe-N₄双位点形成“分子反应器”，缩短*CO与*NH₂的迁移距离，降低反应能垒至1.22 eV（对比单铁位点的1.32 eV）；
②空间限域效应：多孔结构集中反应物浓度，抑制副反应发生，实现92.4%的氮选择性和近100%的碳选择性；
③稳定性突破：COFs的刚性骨架使催化剂在100小时连续反应中保持性能稳定。
3. 性能对比：颠覆传统的关键指标
| 催化剂类型 | 法拉第效率（FE） | 产率（mmol g⁻¹ h⁻¹） | 选择性（%） |
|——————|——————|———————–|————-|
| PCOF-34-Fe | 90.0% | 135.6 | 92.4（N） |
| 传统Cu基催化剂 |
| 单铁位点材料 | 9.2% | 14.4 | 35 |
5.2理论计算
l电子结构优化
通过密度泛函理论（DFT）计算发现，Fe-N₄位点的独特电子结构使Fe-C键电荷密度增加37%，增强对*COOH的吸附能力（吸附能-2.37 eV），促进*CO生成。而Ni、Cu基材料因较弱的键合作用（吸附能-1.60 eV）导致反应停滞。
l反应路径解析
CO₂还原路径：*COOH→*CO（ΔG=0.40 eV）
NO₃⁻还原路径：*NO→*NHO→*NH₂（ΔG=0.35 eV）
耦合路径：*CO+*NH₂→*CONH₂→尿素（ΔG=-1.85 eV）
理论计算显示，双铁位点使耦合反应能垒降低0.1 eV，反应速率提升2.3倍。
l动力学优势
位点间距优化：8.8Å的双铁间距形成“接力赛道”，使中间体迁移时间缩短至单铁位点的1/3
电荷转移效率：三维COFs的共轭结构加速电子传输，电阻降低42%
六、结语：绿色化学的“未来方程式”
三维COFs材料在纳米尺度上演化出“双铁位点协同效应”，理论计算揭示出碳氮耦合的量子密码，我们看到的不仅是实验室里的数字突破，更是一个可持续发展的未来。
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