北京理工大学AM：钠离子电池带电层状氧化物正极的热分解动力学机制

P2型层状过渡金属氧化物（P2-NaxTMO2）是一种很有前景的钠离子电池（SIBs）正极材料，其安全性是大规模电网储能系统的先决条件。然而，此前的热失控研究主要集中于通过气体产生检测和热重分析来观察材料的形态变化，而这些过程背后的结构转变和化学反应仍不明确。

在此，北京理工大学白莹、吴川、李雨等人揭示了带电的P2-Na_0.8Ni_0.33Mn_0.67O₂（NNMO）和P2-Na_0.8Ni_0.21Li_0.12Mn_0.67O₂（NNMO-Li）在高温下相结构、界面微裂纹和热稳定性之间的相互作用机制。

通过结合一系列晶体学和热力学表征技术，首先明确了NNMO材料在热失控过程中发生的具体化学反应，并证明了锂掺杂能有效抑制过渡金属离子的溶解，减少氧气释放，并提高材料在高温下的热稳定性。

此外，基于阿伦尼乌斯方程和非等温动力学方程，作者成功构建了动力学三元组模型，以深入阐明P2-NaxTMO2的热分解反应机制，表明这种热力学评估为构建高安全性SIBs提供了新的视角。

图1. 离子传输动力学

总之，该工作通过XANES、TG-DSC、原位TEM、SEM、TR-XRD、TOF-SIMS、XPS以及HR-TEM等技术，不仅创新性地提出了P2-NaxTMO₂（NNMO和NNMO-Li）的热分解反应方程式，还全面研究了它们的热分析动力学。首先基于已建立的阿伦尼乌斯方程和非等温动力学方程，阐明了动力学三元组（活化能（Eₐ）、指前因子（A）、机理函数ƒ（α））与相变之间的关系。

具体而言，由于P2向Z相的转变受到抑制，NNMO-Li的活化能（Eₐ）是NNMO的3倍。同时，NNMO-Li指前因子（A）的降低表明空位和缺陷减少，这些空位和缺陷源于过渡金属的溶解和氧气的释放，从而防止了颗粒内部位错和界面微裂纹的形成。

此外，NNMO-Li的机理函数ƒ（α）有所增加，表明位错从颗粒内部向表面扩展并向外传播，进而防止了热分解和颗粒破碎。因此，该工作凸显了正极安全性的重要意义，为新型安全储能材料的研发提供了关键指导。

图2. 热分解机制

Elucidating Thermal Decomposition Kinetic Mechanism of Charged Layered Oxide Cathode for Sodium-Ion Batteries， Advanced Materials 2025 DOI: 10.1002/adma.202415610