继2025年03月19日，中国科学技术大学潘建伟院士团队发表c后，今日，中国科学技术大学再上Nature。
单原子催化剂，具有最大限度地利用金属和离散能级的特点，在多相催化、能量转换、环境科学和生物医学等领域，有着广泛的应用前景。
SACs的活性和稳定性，是由金属–吸附物和金属–载体的相互作用决定的。
然而，理解这些相互作用与它们在自然界的催化性能是具有挑战性的。金属原子的电荷态与活度的相关性，经常得出有争议的结论。
在此，来自中国科学院大连化学物理研究所的杨冰、中国科学技术大学的武晓君和路军岭等研究者报告了钯(Pd1) SACs的活性与氧化物载体的最低未占据分子轨道（LUMO）的位置呈线性标度关系。相关论文以题为“Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis”于2025年04月02日发表在Nature上。
在单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）中，金属与载体之间的相互作用（Metal–Support Interactions, MSIs）常常会对金属原子造成显著的电子扰动，这种现象被称为电子金属–载体相互作用（Electronic MSI, EMSI）。
通过X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边结构（XANES）以及红外振动光谱推测金属原子的电荷状态，通常被用来描述EMSI的强度，并用以解释其催化活性。
然而，关于哪种电荷状态的金属原子具有更高的催化活性，目前仍存在激烈争论。
与此同时，由于SACs具有离散的能级结构，这也对传统用于描述金属纳米颗粒催化剂的连续能带结构理论——d带理论提出了挑战。
作为替代方案，前沿分子轨道理论（Frontier Molecular Orbital, FMO），这一理论在均相分子催化中广泛应用，也被提倡用于描绘单原子催化中金属中心（M1）与吸附物之间的轨道相互作用。
然而，据研究者所知，目前尚未有理论或实验研究能全面揭示SACs中金属–载体（M1–support）与金属–吸附物（M1–adsorbate）之间的轨道相互作用。
因此，关于这些相互作用的本质，仍存在诸多基础性未解问题。
在此，为深入理解这些相互作用，研究者合成了34种以14类不同半导体载体为基础的钯单原子催化剂（Pd₁ SACs），并通过调控载体的尺寸进一步调节其电子能带结构（图1a）。
首先，研究者采用原子层沉积（ALD）技术，通过调节ALD循环次数，在球形SiO₂基底上生长出一系列不同尺寸的半导体氧化物颗粒（MOₓ = ZnO、CoOₓ、NiOₓ、TiO₂和Ga₂O₃）。这些载体以“MOₓ–y nm”表示，其中y为氧化物颗粒的平均尺寸。
紫外–可见光（UV–Vis）光谱和Mott–Schottky图谱的测量结果显示，n型本征ZnO的最低未占分子轨道（LUMO）位于−0.35 V（相对于标准氢电极NHE），其带隙（Eg）为3.29 eV（图1b）。
随着ZnO粒径从体相（约46 nm）减小到约1.9 nm，其LUMO能级逐渐上移至−1.12 V（相对于NHE），带隙也显著增大至5.82 eV，这与已有文献报道高度一致。
类似现象在其他MOₓ颗粒中也有观察到，无论其为n型还是p型半导体（图1b）。其中，p型CoOₓ样品的LUMO位移幅度较大，而NiOₓ、TiO₂和Ga₂O₃的变化则较小。
进一步研究发现，通过将支持颗粒尺寸减小到几纳米来提高LUMO位置，可以在乙炔半氢化过程中提高创纪录的高活性以及优异的稳定性。
以上结果表明，载体的LUMO升高减少了其与Pd1原子的最高已占据分子轨道（HOMO）的能隙，从而促进了Pd1–载体轨道杂化以获得高稳定性，并进一步修正了锚定Pd1原子的LUMO，以增强Pd1–吸附物的高活性相互作用。
这些发现与前沿分子轨道理论一致，为合理选择具有可预测活性的金属支撑对提供了一般性描述。
图1 Pd1/MOxSACs中EMSIs随载体粒径的变化。
图2 Pd1/MOx催化剂的催化性能。
图3 Pd1/MOxSACs的化学性质。
图4 Pd1/ZnO SACs活性的轨道耦合理论研究。
综上所述，对n型与p型半导体载体的最低未占分子轨道（LUMO）能级进行可测量定位，为可预测的单原子催化剂（SACs）活性与稳定性提供了一个通用描述符，从而在实验层面上验证了前沿分子轨道（FMO）理论的适用性。
更重要的是，这一发现也为筛选高活性、高稳定性的金属–载体组合开辟了一条具有高度可行性的全新路径，尤其是在人工智能技术的助力下，其应用潜力更加广阔。
Shi, X., Wen, Z., Gu, Q.et al. Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis. Nature (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-08747-z
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-025-08747-z