同步辐射技术在电化学析氧反应中的应用

说明：本次主要介绍同步辐射技术在电化学析氧反应（OER）中的应用。重点讨论同步辐射技术在OER中的两大应用：

一是通过非原位XAS技术分析催化剂的结构和电子状态变化。

二是通过原位/工况技术（如in-situ XAS和operando SR-FTIR）实时监测催化剂在反应中的动态变化，揭示活性位点的演化和反应中间体的形成。

本文通过多个实验案例展示了同步辐射技术在研究催化剂结构与性能关系及反应机理方面的能力。想学更多相关知识请看以往推文：

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同步辐射是带电粒子在磁场中以接近光速作圆周运动时释放的电磁辐射，具有高强度、高准直和高度极化等特点，是一种可精确调控的脉冲光源。在材料表征中，同步辐射 X 射线技术通过与电子的相互作用发展出多种表征手段。弹性散射用于同步辐射 X 射线衍射，确定晶体结构；非弹性散射分为康普顿散射和同步辐射 X 射线吸收谱（XAS），后者用于分析电子结构和原子配位环境。此外，还有同步辐射傅里叶变换红外光谱、X 射线光电子能谱等技术。

同步辐射 X 射线吸收谱分为软X 射线吸收谱和硬 X 射线吸收谱。软 X 射线（波长大于0.1 nm）对表面敏感，但需在超高真空中进行；硬 X 射线（波长小于0.2 nm）穿透能力强，适合原位实验。X射线吸收谱分为 X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展X 射线吸收精细结构（EXAFS），分别提供价态、电子构型和键长、配位数等信息。

我国已建成北京同步辐射装置、上海同步辐射光源和合肥国家同步辐射实验室，并规划更先进的光源，如合肥先进光源，建成后将成为亚洲唯一的第四代低能区光源，助力高端科学研究和材料结构揭示。

图1 (a) X射线束与样品的相互作用，包括弹性散射和非弹性散射的示意图。X射线束与电子的碰撞会导致能量损失（非弹性散射），而被电子云偏转时不会改变X射线束的能量（弹性散射）。(b) X射线在具有典型立方结构的晶体晶格中的散射。(c) XANES（X射线吸收近边结构）和EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）区域的示意图，以及光电子波的径向部分。实线表示出射波，虚线表示周围原子的散射波。

（Energy Environ. Sci., 2021, 14, 1928）

同步辐射XAS可以通过表征反应前后的催化剂获得目标原子的价态和配位环境等信息，从而推断反应过程中催化剂结构的变化和可能的活性位点。此外，由于电化学析氧反应是一个同时存在着固、液、气三态界面的反应，催化剂在反应过程中由于氧化电压和反应物/反应中间体的存在会发生结构转变，使得精确识别催化反应活性位点和反应中间体变得十分困难。

原位XAS可以识别反应过程中催化剂的结构转变和电子结构变化，从而在原位反应条件下精确识别反应活性位点、实时观测反应中间体，进而为揭示催化剂结构和性能之间的构效关系提供强有力的手段。

1、识别催化剂结构

在同步辐射 XANES 谱中，电子从占据态到未占据态的跃迁提供了活性中心氧化态和电子结构的信息。

在同步辐射 EXAFS 谱中，物质吸收X 射线后主要发生光电离的过程，吸收原子的内层电子会被激发出来从而形成向外传播的电子波并被近邻原子所散射，散射波与向外传播的出射波相互干涉，影响吸收原子的电子终态波函数，进而导致吸收原子对于 X 射线的吸收系数出现了振荡，这一振荡反应出了中心原子配位数和配位距离等信息。通过非原位（ex-situ）XANES和 EXAFS 可以精确识别反应前后催化剂的电子结构变化和结构转变。

天津大学邹吉军课题组通过XANES 研究了含有不同缺陷的Co₃O₄在反应后Co 位点的价态变化，结果表明含有氧空位的Co₃O₄-Vo-OER中的Co 在反应后的价态相较于其它样品更接近于 CoOOH，这表明Co₃O₄-Vo 在反应过程中发生了更高程度的结构转变。

进一步的 O K-edge 软XAS 的拟合结果显示，Co₃O₄-Vo-OER中O 和低自旋的 Co³⁺之间杂化峰的强度明显高于其它样品，这也表明这一样品的组成中 CoOOH 结构的含量最多。XANES与 XAS 的结果共同证明了Vo 的存在会促进Co₃O₄在OER 过程中向 CoOOH 转变。

图2 (a) 钴K边XANES；(b) 钴L₃边的TEY-XAS；(c) 价态与A/B峰比值的关系图；(d) 氧K边的XAS。

（10.1021/jacs.2c10515）

澳大利亚科学院院士乔世璋课题组利用XANES 和EXAFS 研究了Re_0.06Ru_0.94O₂在反应前和 50 h OER 后Ru 和 Re 的电子结构与配位环境的变化。在 Ru K-edge XANES 谱中，经历50 h OER 后的Re_0.06Ru_0.94O₂中的 Ru 与反应前的价态基本保持一致，表明 Ru 在反应过程中价态保持稳定。在小波变换-EXAFS 谱中，4.2和 8.0 Å⁻¹处出现了两个最大强度的峰，分别归属于 Ru-O 和Ru-Ru 配位。反应前后最大值的位置和强度都没有明显变化，这表明 Ru 的配位环境在反应过程中没有发生显著改变。Re 元素的XANES 和小波变换-EXAFS谱的结果也表明，Re 在反应前后电子结构和配位环境都没有发生显著的变化。

图3 经过50小时酸性条件氧进化反应（OER）后的Re_0.06Ru_0.94O₂的结构表征。

（10.1038/s41467-023-35913-6）

2、研究反应过程中催化剂结构的动态变化

非原位表征可以深入研究反应前后催化剂结构、形貌、组成的变化，却无法了解反应过程中催化剂结构的动态演化过程，这就使催化反应像是在一个黑箱中进行，只能观察到开始和结束，无法对反应过程进行原位监测。

原位/工况（in-situ/operando）表征可以在反应过程中原位监测活性位点的结构演化，从而为研究催化剂结构与性能之间的构效关系提供基础。In-situ/operando 表征还可以在反应过程中检测出三相界面的反应中间体，从而获得精确的反应机理。近年来，已经发展出多种基于同步辐射的原位表征技术，例如 in-situ XAS、operando同步辐射傅里叶变换红外（SR-FTIR）光谱等。

中科大李微雪联合清华李亚栋院士、吴宇恩等人通过 in-situ XANES 和in-situ EXAFS 探测了生长在Pt₃Cu 表面的Ru 单原子在酸性 OER 过程中的动态变化。In-situ XANES 谱表明，随着所加电压从0 V 上升到 1.86 V，Ru 单原子K-edge 的吸收边能量位置基本相同，表明 Ru 的价态在反应过程中保持稳定。同时，在 In-situ EXAFS 谱中，Ru单原子的配位原子和间距也没有随电压的升高发生显著变化，表明其结构在反应过程中也保持稳定。

图4 在氧进化反应（OER）过程中对Ru₁–Pt₃ Cu的活性和稳定性研究。

（10.1038/s41929-019-0246-2）

中科大姚涛课题组通过operando SR-FTIR 光谱证明，Ru-N-C在 OER 反应中表面 Ru 单原子位点会预吸附一个氧原子，从而形成 O-Ru₁-N₄结构。进一步的实验和理论计算表明，这一结构有较低的 O-O 耦联垒势，有助于*OOH中间体的生成。

图5氧进化反应（OER）过程中对Ru-N-C的活性和稳定性研究。

（10.1038/s41467-019-12886-z）

中科大刘庆华课题组使用operando SR-FTIR 光谱发现，在OER 过程中，被紫外光照射过的 NiFe MOF 表面出现了超氧（O-O-）的伸缩振动，并进一步证明了超氧的存在与 Ni³⁺ 密切相关。

图6 在氧还原反应（ORR）和氧进化反应（OER）过程中超氧中间体和高价 Ni⁴⁺ 物种的形成。

（10.1038/s41560-018-0308-8）

中科大韦世强&刘庆华课题组运用in-situ SR-FTIR 证实了在电压组的作用下，Ir单原子形成了 O-hetero-Ir-N₄结构。进一步，通过 in-situ XAFS 发现，OER过程中 Ir 单原子的部分电子转移到了附近的原子和中间体上，从而使其结构中产生了更多的电子空位，进而加速了析氧反应的动力学。

图7 AD-HN-Ir电催化剂的电子结构表征。

（10.1038/s41467-021-26416-3）

参考文献

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