在以前的报道中，碱金属阳离子对Cu表面的作用在CO2和CO还原(CO2R，COR)方面已经得到了全面研究。结果表明，按Li++++的顺序，CO2R或COR的催化选择性和活性逐渐增强。特别是，当存在较大的碱阳离子(即弱水合阳离子)时，对C2+产物的催化选择性增加。
为了阐明碱阳离子粒度对催化趋势的影响，提出了三个主要假设：1.局部电场效应、2.局部缓冲和3.用于稳定中间体的静电相互作用。尽管在理解阳离子效应方面取得了重大进展，但无论是催化趋势的发现还是上述解释碱性阳离子尺寸效应的理论，都是基于传统H型电解池中CO2R/COR的催化性能。H型电解池中厚的质量转移边界层导致反应物在电解过程中向催化剂表面的质量输运不佳。因此，质量输运的限制，可能会无意中扭曲作为阳离子尺寸函数的催化趋势，并影响机制方面的见解。
近日，西安交通大学马明课题组为了规避质量输运限制，并更好地理解不同碱性阳离子尺寸下C-C键形成的机理，使用带有气体扩散电极(GDE)的流动式电解池来评估不同碱性阳离子存在条件下的电化学CO2R和COR行为。
实验结果显示，虽然Cu表面的CO2R表现出随着阳离子尺寸的增加而逐渐增加的C2+产物形成，但是对于CO还原，观察到不同阳离子(Li+、Na+和K+)存在下几乎相同的C2+选择性(80%)。这一现象表明，Li+等较小的阳离子对CO2还原为C2+产物有明显的抑制作用，但形成C-C键主要受在Cu表面是否提供足够的CO的影响，与碱阳离子的性质无关。
进一步的研究表明，在COR过程中，C2+产物的形成强水合阳离子(例如Li+)浓度增加时被抑制，但是当增加弱水合阳离子(例如K+)的浓度时，总C2+产物选择性基本保持不变(80%)。
CO分压和原位拉曼光谱表征结果表明，外亥姆霍兹平面(OHP)中的阳离子可以通过静电相互作用稳定CO*等中间体。在高浓度强水合阳离子存在的条件下，OHP中的高浓度OHad-M+(H2O)x团簇可能会阻止催化剂表面接触到CO，从而限制了局部CO的供应，相应地抑制了C-C键的形成，同时促进了CO还原过程中CH4的形成。
相应地，低浓度的阳离子不太可能产生高浓度的OHad-M+(H2O)x团簇并阻断催化剂表面，因此低浓度的不同阳离子对C2+的选择性的影响几乎相同。综上，低浓度阳离子存在条件下的CO覆盖率几乎与阳离子特性无关，但高浓度阳离子下的CO覆盖率强烈依赖于碱性阳离子特性。
Mass transport-dependent C-C bond formation for CO electroreduction with alkali cations. Journal of the American Chemical Society, 2025.DOI: 10.1021/jacs.5c01464
马明，博士，特聘研究员，博士生导师，入选西安交大“青年拔尖人才计划”B类，2017年，荷兰代尔夫特理工大学获得博士学位，2017-2018年，代尔夫特理工大学从事CO2还原的博士后研究工作，2018-2020年，丹麦科技大学Ib Chorkendorff院士课题组从事CO2电催化工业化应用的研究工作，2021年，入职西安交通大学。研究方向：CO2电化学还原制备燃料和高附加值化学品研究。成果：近五年以第一作者/通讯作者发表SCI论文20篇，包括Energy Environ. Sci.、Angew.、JACS、ACS Energy Lett.、ACS Catal.、Nano Energy、Chemical Science。受邀为Springer书籍撰写英文专著1章。担任Science、Nature、Nature Reviews、Nature Chemical Engineering、Nature Sustainability等顶级期刊审稿人，担任eScience期刊青年编委。