氯代硝基苯类化合物广泛应用于药物、染料、农药等的合成，因此其选择性氢化反应在有机合成中具有重要意义。然而，传统催化剂在氢化反应中面临着一些挑战，尤其是氯或溴等卤素取代基的脱卤反应，这会导致产物的选择性降低，难以同时实现高催化活性和选择性。因此，如何高效地抑制脱卤反应并提高反应的选择性，一直是催化领域中的难点。金属-有机框架（MOF）材料作为一种新型的催化剂支持体，因其独特的结构特性和高比表面积，成为了研究的热点。
基于此，中国科学院大学刘薇和李国栋研究员等人提出了基于“PCN-221@Pt@PCN-221(Co)”复合催化剂的策略，实现了氯代硝基苯类化合物的高效选择性氢化，该研究以“Chemoselective Hydrogenation of Halonitrobenzenes by Platinum Nanoparticles with Auxiliary Co−N4 Single Sites in Sandwiched Catalysts”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。
李国栋，国家纳米科学中心研究员，博士生导师。2011年于北京化工大学获得博士学位。之后加入国家纳米科学中心工作，期间在美国斯坦福大学进行访学。曾获国家自然科学基金委优秀青年基金资助，获国家重点研发计划资助(课题负责人)，入选中科院青年创新促进会优秀会员等。研究工作主要集中于新型多孔纳米催化剂的结构设计、可控合成及其催化性能调控方面。以通讯作者在Nature、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际刊物上发表相关工作。
1、通过设计复合催化剂“PCN-221@Pt@PCN-221(Co)”，将钯纳米粒子（Pt NPs）与Co-N4单点位点相结合，显著提高了氯代硝基苯氢化反应的选择性和催化活性。
2、该催化剂在经过数次使用后，仍能保持良好的催化活性和选择性，具有优异的可重复使用性。
3、该催化剂在不同卤素取代硝基苯类化合物的氢化反应中，表现出卓越的转化率和选择性，尤其是在氯代、溴代及氟代硝基苯的氢化反应中具有出色的选择性和较高的转化速率。
图1 夹层铂催化剂的表征
图1详细展示了PCN-221@Pt@PCN-221(Co)复合催化剂的合成步骤和结构特征。该催化剂的合成过程首先通过溶剂热法合成了核心材料PCN-221，随后在该核心材料上负载了钯纳米粒子（Pt NPs），最终将其外包裹上一层PCN-221(Co)，形成具有夹心结构的复合材料。图中展示了该催化剂的组成，其中PCN-221的核心和外壳分别由锆和钴元素构成，具有明显的分层结构。TEM（透射电子显微镜）图像显示了钯纳米粒子均匀地分布在PCN-221的核心和外壳之间，粒径约为2.8 nm，且在复合催化剂中无明显的聚集现象。
图中的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像进一步确认了Pt NPs的均匀分布。X射线衍射（XRD）结果显示，复合催化剂中PCN-221的晶体结构保持完好，并未出现Pt的显著衍射峰，表明Pt NPs的含量较低且粒度较小。此外，通过X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图，研究人员确认了Pt和Co的局部结构特征，证明了催化剂中Pt和Co的协同作用是提升催化性能的关键。
图2 催化的催化性能
图2展示了不同催化剂在氯代硝基苯氢化反应中的催化性能，包括PCN-221@Pt、PCN-221@Pt@PCN-22114.0、PCN-221@Pt@PCN-221(Co)15.1等几种催化剂的比较。图中的数据包括反应时间依赖性的转化率、不同产物的选择性以及催化剂的催化活性（以TOF值表示）。
从图中可以看出，PCN-221@Pt@PCN-221(Co)15.1催化剂在氯代硝基苯的氢化反应中表现出最高的转化率和选择性。在反应20分钟时，PCN-221@Pt@PCN-221(Co)15.1催化剂的氯代硝基苯转化率接近100%，并且氯代苯胺的选择性达到97.3%，表现出非常高的催化效率。而其他催化剂（如PCN-221@Pt和PCN-221@Pt@PCN-22114.0）则表现出较低的选择性，且在较长的反应时间内，氯代苯胺的选择性有所下降。该图表明，外层PCN-221(Co)的存在显著提高了反应的选择性，并防止了卤素的氢解反应。
图3 催化稳定性评估
图3展示了PCN-221@Pt@PCN-221(Co)15.1催化剂的重用性能及其稳定性评估。图中显示了催化剂在连续多次反应循环中的转化率和选择性数据。研究表明，PCN-221@Pt@PCN-221(Co)15.1催化剂在经历了十次反应循环后，仍能保持较高的催化活性和选择性。在第十次循环时，催化剂的转化率为43.4%，氯代苯胺的选择性保持在99.2%，且TOF（每小时的反应转化频率）仍保持较高水平。该图的结果表明，PCN-221@Pt@PCN-221(Co)15.1催化剂在多次使用过程中表现出良好的稳定性和耐久性，极大地提升了催化剂的可持续性，避免了常见的催化剂失活问题。
图4 理论计算
图4展示了密度泛函理论（DFT）计算结果，分析了氯代硝基苯在PCN-221@Pt@PCN-221(Co)15.1催化剂上的吸附模式和反应机制。图中的计算模型表明，氯代硝基苯中的氯基preferentially吸附在Co-N4单点位点上，而硝基则偏向于吸附在Pt纳米粒子上。
理论计算进一步证实了Co-N4单点位点能够稳定氯基，防止其发生氢解反应，这为Pt NPs的氢化反应提供了稳定的反应环境。图中的优化模型显示了氯代硝基苯在催化剂上的吸附过程，以及不同位置的氯基和硝基相互作用的能量差异。计算结果验证了实验中观察到的高选择性和高活性。
图5 氯代硝基苯在不同催化剂上的反应行为与XAFS表征结果
图5展示了氯代硝基苯与不同催化剂反应的X射线吸收精细结构（XAFS）谱图及其反应机制的进一步分析。图中的XAFS数据揭示了在氯代硝基苯与PCN-221@Pt@PCN-221(Co)15.1反应过程中，Co K边和Pt L3 edge图谱的吸收谱线变化，表明氯代硝基苯的氯基与Co位点发生了相互作用，形成了Co-Cl键。图中的波形变换图进一步确认了氯代硝基苯与Co位点的强相互作用，支持了理论计算中的吸附机制。此外， XPS数据表明，Pt和Co位点在氢化反应中具有不同的催化作用，Pt NPs主要催化硝基的氢化反应，而Co单点位点则抑制氯基的氢解反应。
图6 催化剂的催化性能
图6展示了PCN-221@Pt@PCN-221(Fe)15.7和PCN-221@Pt@PCN-221(Ni)14.5催化剂在氯代硝基苯氢化反应中的表现。实验数据显示，这些催化剂与PCN-221@Pt@PCN-221(Co)15.1相比，虽然在催化活性上稍逊一筹，但仍显示出较高的催化效率。例如，PCN-221@Pt@PCN-221(Fe)15.7在氯代硝基苯的氢化反应中具有96.6%的选择性，且TOF值为10,190 h−1。PCN-221@Pt@PCN-221(Ni)14.5则在相同条件下表现出93.1%的选择性和较高的催化活性。这些结果表明，不同的金属中心（Co、Fe、Ni）可以对催化剂的性能产生显著影响，且Fe和Ni的辅助作用有助于提高氯代硝基苯的催化氢化选择性和活性。
该研究通过设计和合成具有“夹心”结构的复合催化剂，显著提高了氯代硝基苯的氢化反应的选择性和催化效率。类似的催化剂设计可以扩展到其他氢化反应和更多类型的有机合成反应中。同时，通过进一步优化催化剂的结构和反应条件，能够进一步提高催化剂的重用性和稳定性。此外，这一工作为MOF催化剂的设计提供了新的思路。