说明：本次内容主要介绍如何通过XRD精修判断掺杂元素是否进入晶格，确定掺杂原子的坐标，并识别缺陷类型（如空位或反位缺陷）。想要学习更多相关知识请看以往内容：
👉如何用XRD精修解析掺杂?
原子占位是指在某种结构（比如晶体或材料）中，原子占据特定位置的现象。这些位置通常是固定的，比如在晶体中，原子会按照一定的规律排列，每个原子占据一个特定的节点或位置。这种占位现象反映了原子在结构中的分布和排列方式，是理解材料性质的重要基础。
通过XRD精修，可以精确确定原子的占位情况，这对于理解材料的物理和化学性质至关重要。以下是XRD精修在原子占位分析中的具体应用：
原子坐标：通过精修可以确定原子在晶胞中的具体坐标（x, y, z）。
原子占位率：XRD精修可以确定掺杂元素在晶格中的占位情况。通过分析原子的占有率，可以了解掺杂元素是否成功进入晶格，以及其在晶格中的分布情况。
替代掺杂：在掺杂研究中，XRD精修可以确定掺杂原子是否成功进入晶格，以及其在晶格中的具体位置。
缺陷分析：可以识别晶格中的缺陷，如空位、反位缺陷等。
在本文中，XRD精修部分为研究钙钛矿材料的结构特征提供了重要依据，以下是对这部分内容的详细解析。
拓展基础知识：
热电效应：热电材料基于塞贝克效应和珀尔帖效应。塞贝克效应是指当两种不同导体或半导体组成闭合回路且两端温度不同时，回路中会产生电动势；珀尔帖效应则是指当电流通过两种不同材料组成的接点时，会产生吸热或放热现象。热电材料利用这两种效应实现热能与电能的直接转换。
间隙原子：在晶体中，原子通常占据晶格格位，但由于晶体结构的缺陷或掺杂等因素，一些原子可能会进入晶格间隙中。这些间隙原子的存在会对晶体的物理性质产生显著影响。在热电材料中间隙原子引起的晶格畸变能够增强声子散射，降低晶格热导率，进一步优化热电优值（ZT值）。
热电优值（ZT值）：ZT值是衡量热电材料性能的关键指标，定义为ZT=S2σT/κ。其中S是塞贝克系数，反映材料在温度梯度下产生电压的能力；σ是电导率，表示材料传导电流的能力；T是绝对温度；κ是热导率，包括晶格热导率和电子热导率。高ZT值意味着材料在热电转换过程中具有更高的效率。
XRD精修背景：
研究对象：通过机械合金化（MA）和固态反应（SSR）两种方法合成的Mg2Si0.8Sn0.2和Mg2Si热电材料。
研究目的：比较两种合成方法对材料晶体结构和成分的影响，进而揭示其对热电性能的作用机制。
仪器与数据采集：使用Rigaku SmartLab衍射仪进行XRD测试，采用Cu-Kα源，设置扫描时间为每步0.6秒，扫描步长为0.02°，扫描角度范围为10°≤2θ≤90°。
精修方法：采用GSAS软件进行Rietveld精修法对XRD数据进行分析。
空间群：可以观察到，计算出的轮廓与所有研究材料的实验数据非常吻合，证实了空间群为Fm-3m的反萤石型立方结构（图1）。这种结构中，Mg原子占据8c（1/4 1/4 1/4）晶位，Si/Sn占据4a（0 0 0）晶位。另外所有制备的材料中都发现了少量的MgO（蓝色竖线标识），MgO是一种非常常见的次生相。
晶胞参数：通过精修，得到了不同材料的晶格常数a和晶胞体积（表一）。SSR法合成的Mg2Si0.8Sn0.2晶格常数为6.39359 Å，晶胞体积为261.357 Å3；MA法合成的Mg2Si0.8Sn0.2晶格常数为6.42402 Å，晶胞体积为265.106 Å3；MA法合成的Mg2Si晶格常数为6.35876 Å，晶胞体积为 257.109Å3。MA-Mg2Si0.8Sn0.2晶格常数/晶胞体积略大于SSR基材料与MA-Mg2Si，这表明SSR合成过程中可能存在元素损失导致晶格收缩。
Si/Sn占位：对于SSR–Mg2Si0.8Sn0.2，精修结果显示4a（000）晶位Sn的占据率从理论值20%降至7.6%，表明在合成和热压烧结过程中发生了明显的Sn损失。相比之下，MA法合成的Mg2Si0.8Sn0.2中Sn和Si的含量与理论值接近，表明MA法能更有效地控制成分。
Mg占位：通过XRD精修计算了占据4b（1/2 1/2 1/2）晶位的镁间隙原子（Mgi）含量（Fm-3m反萤石型立方结构中的Mg原子主要是占据8c（1/4 1/4 1/4）晶位）。MA–Mg2Si0.8Sn0.2中镁间隙原子的含量为8.4%，而SSR–Mg2Si0.8Sn0.2中Mgi含量显著降低（仅为0.1%）。这似乎表明MA法避免了高温处理，减少了镁的蒸发损失。然而，表一中MA-Mg2Sii材料晶体结构参数显示，Mgi含量（1.2%）同样远低于预期，因此无法确定高的Mg损失是不同合成过程导致的。
Mgi含量分析：为了探索Mgi含量随Mg2(Si, Sn)组成的变化规律，图2展示了MA-Mg2SixSn1−x（0.4 ≤ x ≤ 1）系列的精修晶格常数a、Mgi含量与Si含量的函数关系。可以看出，Mg2Si0.6Sn0.4精修显示的Mgi含量（约7.6%）与上述的精修值（约8.4%）相当接近（。向Si端元移动时Mgi含量的急剧下降似乎与晶格常数a的显著变化并无关联。晶格常数a随着Si含量的增加几乎呈线性减小，符合Vegard定律。表明Mgi含量对单位晶胞尺寸没有影响，这是由于Mg2+具有较小的离子半径。
因此，Mgi含量的急剧下降可能与不再存在Si/Sn固溶体有关。在Si/Sn固溶体中，Mgi原子可能更倾向于占据富含Mg2Sn的相，因为这些区域的单位晶胞尺寸相对较大，这可能有利于Mgi原子占据中心4b位点。作者通过背散射SEM图像显示的结构差异证实了这一点。
结构完整性：MA基材料的晶格常数和原子占位比例更接近理论值，表明其结构完整性更好。SSR基材料由于元素损失（特别是晶格格位的Sn和晶格间隙的Mg），导致晶格收缩和结构缺陷，这严重影响了材料的电学性能。。
电子掺杂：Mg在4b晶位的占位比例对电子掺杂至关重要。Mgi可以与其他掺杂剂协同工作，显著提高载流子浓度和电导率，同时提供了一种控制电子掺杂的替代途径，这对于提高材料的电导率和优化热电性能具有重要意义。
性能优化：MA法合成的材料由于成分控制更精确，电子掺杂更有效，此外，MA法引入的纳米结构效应（如更小的晶粒尺寸和更多的晶界）还有助于降低晶格热导率。MA法合成的优化的Mg2Si0.8Sn0.2在773 K时实现了0.85的ZT值，而SSR法合成的Mg2Si0.8Sn0.2的ZT 值仅为0.7，这表明MA法是一种开发高性能硅富集热电材料的有前景的方法。
声明：如需转载请注明出处（华算科技旗下资讯学习网站-学术资讯），并附有原文链接，谢谢！
