引言：电催化析氧反应（OER）为何如此重要？
在可再生能源技术（如电解水制氢、金属–空气电池）中，析氧反应（OER）是关键的阳极半反应。然而，OER涉及四电子转移过程（4OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 4e⁻），动力学缓慢且过电势高，成为制约能量转换效率的瓶颈。开发高效、稳定的电催化剂是解决这一问题的核心，而密度泛函理论（DFT）计算已成为揭示催化机理、指导实验设计的“理论显微镜”。
第一部分：DFT计算在OER研究中的核心作用
1.1 理论框架：从薛定谔方程到Kohn-Sham方程
DFT基于量子力学第一性原理，通过求解Kohn-Sham方程，将多电子体系的基态能量表示为电子密度的泛函。对OER研究而言，关键参数包括：
·*吸附能（ΔG）**：中间物种（*O、*OH、*OOH）在催化剂表面的吸附自由能，决定反应路径和过电势。
· d带中心理论：过渡金属催化剂的d带中心位置影响中间体吸附强度，调控活性（Sabatier原理）。
· 电荷转移与轨道杂化：催化剂表面与中间体的电子相互作用（如Co³⁺的eg轨道占据数）。
1.2 计算挑战与解决方案
·溶剂化效应：隐式溶剂模型（如VASPsol）或显式水分子模型需引入以模拟真实电解液环境。
·电势依赖性：通过计算氢电极（CHE）模型或显式电荷法（如恒电势法）关联理论过电势与实验值。
·自旋极化与磁态：过渡金属氧化物（如Fe/Ni基催化剂）需考虑自旋态对活性的影响。
第二部分：OER反应机理的DFT解析
2.1 经典四步反应路径
以金属氧化物（如IrO₂、RuO₂）为例，OER通常遵循以下步骤：
1.H₂O解离吸附：H₂O → *OH + H⁺ + e⁻
2.*OH脱质子：*OH → *O + H⁺ + e⁻
3.O-O键形成：*O + H₂O → *OOH + H⁺ + e⁻
4.O₂脱附：*OOH → O₂ + H⁺ + e⁻
**决速步（RDS）**通常为第三步（*O → *OOH），其自由能变化（ΔG3）决定理论过电势（η = max{ΔG1, ΔG2, ΔG3, ΔG4}/e – 1.23 V）。
2.2 替代反应路径的竞争
· 晶格氧参与机制（LOM）：某些钙钛矿（如SrCoO₃）中，晶格氧直接参与O-O键形成，可能绕过*OOH生成步骤，降低过电势（需通过氧空位形成能验证）。
· 双位点协同催化：如NiFe-LDH中，Ni位点吸附O，Fe位点促进OOH形成。
第三部分：催化剂理性设计的DFT指导策略
3.1 电子结构调控
· 掺杂效应：引入杂原子（如Mo掺杂Co3O4）可优化d带中心，削弱*O吸附（案例：Nature Catalysis, 2021）。
· 应变工程：拉伸应变使NiOOH的Ni-O键长增加，降低ΔG3（Phys. Rev. B, 2020）。
3.2 表面缺陷工程
· 氧空位（Vo）：增强电荷转移，促进H₂O解离（如CeO₂-Vo体系，JACS 2022）。
· 台阶边缘与晶界：高指数晶面暴露更多活性位点（如PtNi@NiO核壳结构）。
3.3 多尺度模拟结合
· 高通量筛选：基于Materials Project数据库，结合描述符（如ΔGO – ΔGOH）筛选潜在催化剂。
· 机器学习加速：利用神经网络势函数（如DeepMD）实现长时程动力学模拟，预测稳定性。
第四部分：前沿进展与挑战
4.1 动态过程与真实条件模拟
· 电势–界面耦合：采用Poisson-Boltzmann方程修正表面电荷分布。
· 温度与压力效应：过渡态理论（TST）结合分子动力学（AIMD）模拟实际工况。
4.2 非晶态与单原子催化剂
· 非晶Co-B催化剂：短程有序结构提供多样化活性位点。
· 单原子催化剂（SACs）：如Fe-N-C中单原子Fe的配位环境调控。
结语：理论与实验的协同创新
DFT计算不仅为理解OER机理提供原子级视角，更通过“计算先行–实验验证”的闭环加速新材料开发。随着算力提升与算法革新（如量子嵌入理论、多物理场耦合），理论电化学正迈向更高精度与更广应用边界。
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