河北工业大学李春利教授/刘加朋副教授Angew：多维Ni@TiN/CNT异质结构发挥串联催化用于高效亚硝酸盐电化学还原为氨

通讯作者：李春利、刘加朋

通讯单位：河北工业大学

论文DOI：10.1002/anie.202501578

电化学亚硝酸盐还原反应（NO₂RR）被认为是一种可持续的氨合成策略。然而，设计高效的NO₂RR催化剂仍然面临重大挑战。本文采用熔盐蚀刻和化学气相沉积相结合的方法，在MXene衍生的TiN上构建了碳纳米管（CNT）封装的Ni纳米颗粒（Ni@TiN/CNT）异质结构。Ni@TiN/CNT在−0.7 V vs. RHE下表现出优异的NH₃产率（15.6 mg h⁻¹ mg_cat.⁻¹）、法拉第效率（95.6%）和令人满意的循环稳定性（60次循环后NO₂RR性能几乎不衰减）。此外，以Ni@TiN/CNT为阴极的Zn-NO₂⁻电池具有较高的功率密度（9.6 mW cm⁻²）和NH₃合成性能。结合原位电化学红外和微分电化学质谱表明亚硝酸盐在催化剂表面的还原遵循*NOH路径。另外，一系列的验证实验和密度泛函理论计算表明Ni@TiN/CNT遵循串联催化机理。TiN位点优先吸附和活化NO₂⁻，而Ni位点为后续还原过程提供丰富的活性氢。同时，CNT的铠甲结构防止了活性位点的氧化和浸出，从而显著提高了Ni@TiN/CNT的稳定性。本研究为制备具有串联催化位点的耐用和高效的NO₂RR电催化剂提供了新的思路。

氨（NH₃）作为一种高附加值的化合物，在医药、农业、化工等领域有着广泛的应用。更重要的是，NH₃是一种无碳能量载体，氢含量高（17.6 wt%），在保证燃烧效率的同时减少了碳排放。目前，NH₃的工业生产主要依赖于高能耗的Haber-Bosch工艺（HBP）。由于高温（400 ~ 600℃）和高压（20 ~ 60 MPa）的运行条件，HBP消耗了全球能源消耗的2%并排放了大量的二氧化碳。为了加速实现碳中和和降低能源成本，迫切需要探索一种高效、可持续的NH₃合成策略。近年来，电化学还原含氮物质为NH₃因其低能耗、操作简单、无二次污染等优点引起了广泛的研究兴趣。亚硝酸盐（NO₂⁻）作为一种含氮物质，广泛存在于工业废水中，被认为是一种毒性明显高于硝酸盐（NO₃⁻）的致癌物。鉴于NO₂⁻对健康的严重危害，需要加强对亚硝酸盐还原反应（NO₂RR）的关注。然而，NO₂RR系统中阳极的析氧反应（OER）消耗了电催化系统中90%的输入能量并产生了低价值的氧气。基于NO₂⁻的高理论还原电位和电催化过程中丰富的电子转移，可以将锌（Zn）的沉积/溶解反应代替OER组装成Zn-NO₂⁻电池，同时实现供能、去除NO₂⁻污染物和NH₃的合成。

1. 熔盐刻蚀后残余的Ni纳米颗粒被巧妙利用成CNT生长的催化剂和NO₂RR的活性位点。

2. 串联催化机制和铠甲催化效应同时提高了Ni@TiN/CNT的NO₂RR活性和稳定性。

3. 以Ni@TiN/CNT为阴极的Zn-NO₂⁻电池能够对电子器件进行持续供电并高效合成氨。

4. 原位电化学表征、验证实验和DFT计算揭示了反应路径和串联催化机理。

图1 Ni@TiN/CNT的合成流程及形貌表征

多维Ni@TiN/CNT异质结构的制备如图1a所示。具体而言，将Ti₃AlC₂浸入NiCl₂熔盐中并在700℃下反应24 h，制备Ni@Ti₃C₂T_x。由于有利的反应热力学和氧化电位差异， NiCl₂的Ni₂⁺将暴露在外的Ti₃AlC₂的Al原子氧化为挥发性的AlCl₃并在高温下蒸发，而Ni₂⁺则还原为Ni NPs并锚定在Ti₃C₂T_x上。然后，以Ni@Ti₃C₂T_x和三聚氰胺（C₃H₃N₆）分别作为Ni/Ti源和C/N源，通过CVD工艺构建Ni@TiN/CNT异质结构。根据SEM和TEM图像可知，MXene衍生的TiN保留了二维形态并且负载的CNT呈珊瑚状，形成高度互连的导电网络。HRTEM图像进一步揭示了Ni被CNT紧密包裹，从而形成了铠甲结构。

图2 Ni@TiN/CNT的XAS表征

为了进一步确定Ni@TiN/CNT的结构信息，利用x射线吸收精细结构（XAFS）表征了Ni和Ti原子的化学价态和配位环境。Ni K-edge XANES光谱的吸收能与Ni箔几乎一致，表明Ni@TiN/CNT中的Ni原子呈现本征价态（Ni⁰）。根据傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱，Ni@TiN/CNT在2.15 Å处有一个独特的强特征峰，这归因于Ni-Ni配位并且没有Ni-O或Ni-N等特征峰，证明Ni以金属态存在，而不是以Ni化合物或单个Ni位存在。此外，Ni@TiN/CNT的Ti K-edge XANES光谱位于Ti箔和TiO₂之间，表明Ni@TiN/CNT中Ti原子的价态在0 ~ +4之间。FT-EXAFS光谱在1.65 Å和2.53 Å处观察到两个特征峰，分别归因于Ti-N和Ti-Ti键，其中Ti-N键的出现表明Ti₃C₂向TiN的转变。

图3 Ni@TiN/CNT的NO₂RR性能

为了确定Ni@TiN/CNT的NO₂RR性能，进行了一系列的电化学测试。在中性电解液中，Ni@TiN/CNT在−0.7 V（vs. RHE）下表现出了优异的NH₃产率（15.6 mg h⁻¹ mg_cat.⁻¹）和高FE（95.6%）。众所周知，循环稳定性是NO₂RR性能的重要评价指标。在长时间的电解过程中，计时安培曲线的电流密度保持稳定。更重要的是，Ni@TiN/CNT的NH₃产率和FE在60次循环测试后几乎没有衰减。因此，Ni@TiN/CNT同时实现了高活性和高稳定性的NO_­2­RR性能。

图4 Ni@TiN/CNT基Zn-NO₂⁻电池的性能

以Ni@TiN/CNT为阴极，Zn为阳极构建了在Zn-NO₂⁻电池。Ni@TiN/CNT基Zn-NO₂⁻电池的开路电位为1.58 V。随着电流密度的增大，输出电位逐渐减小。Ni@TiN/CNT基Zn-NO₂⁻的功率密度达到最大值9.63 mW cm⁻²。在2 ~ 10 mA cm⁻²的电流密度下进行恒流放电试验。可以清楚地观察到电压分布呈阶梯状，放电平台稳定，证明Ni@TiN/CNT具有优异的倍率性能。当电流密度达到10 mA cm⁻²时，Zn-NO₂⁻电池的NH₃产率为1.91 mg h⁻¹mg_cat.⁻¹。当电流密度为6 mA cm⁻²时，Zn-NO₂⁻电池的峰值FE为96.3%。另外，在恒流充放电20 h后，电压窗保持稳定，说明Ni@TiN/CNT在充放电反应过程中能够保持结构和活性位点的稳定性。因此，这些结果证明Ni@TiN/CNT基Zn-NO₂⁻电池可以连续运行，同时实现能量供应、NO₂⁻污染物去除和NH₃合成。

图5 原位电化学表征以及验证实验

结合原位电化学红外和微分电化学质谱确定了NO₂RR在Ni@TiN/CNT的表面遵循*NOH反应路径。另外，为了阐明Ni位点和TiN位点之间的串联催化机理，进行了一系列验证实验，包括叔丁醇（t-BuOH）猝灭、动力学同位素效应（KIE）和电子顺磁共振（EPR）。这些实验结果证实了TiN位点可以促进脱氧过程及时消耗Ni位点产生的活性氢，从而实现高效的串联催化。

图6 密度泛函理论计算

从催化活性和电子结构的关系出发，通过详细的理论计算验证并深入阐明了串联催化机理。理论计算结果表明，TiN位点是促进NO₂⁻吸附和脱氧的关键活性位点，而Ni位点为后续加氢过程提供了丰富的活性氢，进一步验证了串联催化机理。

本工作结合融盐刻蚀和气相沉积策略合成了具有串联催化位点和铠甲结构的多维Ni@TiN/CNT异质结构催化剂。Ni@TiN/CNT在−0.7 V vs. RHE下表现出优异的NH₃产率（15.6 mg h⁻¹mg_cat.⁻¹）、FE（95.6%）和令人满意的电催化稳定性（60次循环后NO₂RR性能几乎不衰减）。此外，以Ni@TiN/CNT为阴极的Zn-NO₂⁻电池具有较高的功率密度（9.5 mW cm⁻²）和NH₃合成效率，同时实现了能量供应、NO₂⁻污染物去除和NH₃合成。结合验证实验和DFT计算发现，2D MXene衍生的TiN和残余的0D Ni NPs构建了串联催化位点，其中TiN位点促进了NO₂⁻的吸附和脱氧过程，而Ni位点通过加速H₂O的解离为后续的加氢过程提供了丰富的活性氢。与此同时，1D CNT的铠甲结构有效地防止了活性位点的氧化和浸出，赋予了Ni@TiN/CNT持久的稳定性。本研究不仅为构建耐用、高效的NO2RR电催化剂提供了有效的策略，而且为串联催化位点的合理设计提供了新的启示。

Zhijie Cui, Pengwei Zhao, Honghai Wang, Chunli Li, Wenchao Peng, and Jiapeng Liu, Multi-Dimensional Ni@TiN/CNT Heterostructure with Tandem Catalysis for Efficient Electrochemical Nitrite Reduction to Ammonia, Angew. Chem. Int. Edit.

https://doi.org/10.1002/anie.202501578

通讯作者简介：

李春利教授：河北工业大学化工学院教授、博士生导师、享受国务院特殊津贴专家，荣获国家科技进步二等奖（第一完成人）。目前的研究方向包括化工分离工程、高效塔器技术和化工过程节能。以第一或通讯作者在AICHE Journal、Chem. Eng. Sci. 、Ind. Eng. Chem. Res.等国内外核心/TOP期刊发表学术论文400余篇。

刘加朋副教授：2020年获天津大学博士学位，现任河北工业大学化工学院副教授。主要研究领域包括新型二维纳米材料的制备及其电化学应用、化学工程和环境工程。以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Edit.、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Appl Catal B-Environ、AICHE Journal、Chem. Eng. J.等期刊发表论文五十余篇。

第一作者简介：

崔志杰，河北工业大学化工学院2023级博士研究生。主要研究领域为二维材料在电催化合成氨中的应用；碳材料在电容去离子中的应用。以第一作者在Angew. Chem. Int. Edit.、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Nano Energy、Renewable and Sustainable Energy Reviews、Desalination和Energy Materials等期刊发表SCI论文9篇。

赵鹏威，天津大学化工学院2024级博士研究生。主要研究领域为电催化（HER, NRR, OER等）的实验和理论计算研究。