电催化NO3–还原(NO3–RR)生成NH3被认为是实现人工氮循环的持续的路线，它可以同时实现污染物去除和NH3回收。由于NO3–RR与析氢反应(HER)之间存在竞争关系，提高NH3法拉第效率的传统方法是选择不具有HER活性的催化剂。然而，这种策略不仅限制了HER催化剂在NO3–RR中的应用，而且导致氢源不足，从而牺牲了NH3的产率。
此外，由于电催化NO3–RR发生在液体体系中，从环境治理的角度来看，在水溶液中获得的NH4+仍然是一种污染物。只有从系统中分离出NH3，才能真正实现废水脱硝和获取有价值的产品。
近日，华南理工大学刘学明课题组以典型的水电解材料Co3O4为模型催化剂，通过小面工程引入氧空位，并将其用于高效电催化NO3–RR。实验结果表明，由于(100)面的氧空位，Co3O4(100)催化剂在-0.25 VRHE时的NH3生产速率为4.33 mg-N cm-2 h-1，法拉第效率为97.51%，超过大多数文献报道的催化剂。
此外，在连续循环实验中，Co3O4(100)的NH3生产率和法拉第效率在每个周期内都保持稳定。原位拉曼光谱分析和一系列系统的表征证实，稳定性测试过程中Co3O4(100)没有发生重构，一直保持稳定的化学结构。
结合一系列原位表征和密度泛函理论(DFT)计算，研究人员发现在暴露面引入氧空位可以促进水解离，有效利用HER中间体进行NO3–RR，从而将反应途径从析氢转变为NO3–加氢反应。
考虑到塑料分子氧化和NH3分离的集成可以有效地改善NO3–RR系统的动力学过程，研究人员构建了一个混合反应器，同时实现塑料转化、NO3–去除和NH3回收。更重要的是，在核工业NO3–浓度超高的实际废水中，设计的反应器系统的NH3收率为1216.8 g-N m-2 d-1，是文献报道中的最高值。
总的来说，该项研究不仅突破了HER催化剂在NO3–RR中的局限性，而且对其加氢机理提出了重要的见解，所获得的结论可以指导用于环境和能量领域的其他氢化反应的催化剂的设计。
Balancing hydrogen evolution and hydrogenation reaction via facet engineering for efficient conversion of nitrate to ammonia in actual wastewater. Angewandte Chemie International Edition, 2025. DOI: 10.1002/anie.202503117