天津大学韩晓鹏AFM: 精确控制配位环境，增强Fe单原子催化ORR

燃料电池和可充电空气电池作为下一代再生能量转换装置已被广泛研究。然而，它们的大规模应用仍然受到氧还原反应(ORR)反应动力学缓慢和催化剂成本高的限制。单原子催化剂(SACs)因其最大的原子利用率和独特的电子特性而受到关注。

然而，SACs中固有的对称电子分布导致与含氧中间体的不适当相互作用，使得ORR性能不理想。异质原子掺杂被认为是调节催化剂性能的有效方法。但是，掺杂原子的精细配位结构与中心金属位点催化活性之间的关系仍不清楚。

近日，天津大学韩晓鹏课题组合成了在Fe活性位点的第一配位壳层(FeSN-C)或第二配位壳层(FeN-SC)中掺杂S的Fe单原子催化剂，并且比较了不同配位结构对ORR性能的影响。研究结果表明，FeN-SC催化剂表现出最优的ORR活性，半波电位(E_1/2)为0.92 V，在0.85 V下的动力学电流密度(J_K)为34.1 mA cm^-2，周转频率(TOF)和质量活性(MA)分别为4.5 e s^-1 sites^-1和 7.8 A mg_Fe^-1。

此外，FeN-SC在0.85 V下经过40小时的连续极化，电流保留率保持在92%以上，优于FeSN-C (40小时后为81%)和Pt/C (21小时后为78%)。经过40小时稳定性测试后，FeN-SC中的Fe含量显示出可忽略不计的下降。晶体轨道哈密顿布居(COHP)分析表明，FeSN-C中的Fe-N键键强度始终低于FeN-SC，表明FeSN-C中的键更容易断裂，从而促进了Fe物种的溶解。

通过将FeN-SC集成到Zn-空气电池(ZAB)中，进一步评估了FeN-SC作为空气阴极的实际适用性。FeN-SC基ZAB的峰值功率密度达到251 mW cm^-2，并在电流密度为10 mA cm^-2时可以稳定运行140小时。此外，还进行了DFT计算，以阐明局部Fe配位与电催化性能之间的关系。

结果表明，在ORR过程中，第二壳层S配位显著提高了O₂的活性，促进了含氧中间体的解吸，其表现优于第一壳S配位和无S配位。总的来说，该项工作证实了利用微环境调节提高ORR性能的可行性，为设计具有精确工程配位环境的催化剂提供了指导。

Boosting oxygen reduction reaction performance of Fe single-atom catalysts via precise control of the coordination environment. Advanced Functional Materials, 2025. DOI: 10.1002/adfm.202425640