串联双中心催化剂由于其独特的电子结构和丰富的活性中心，在C-N偶联反应领域引起了人们的极大兴趣。金属单原子双活性中心的设计和构建可以加速电化学NO3–和CO2的共还原，促进反应中间体的偶联。在关于NO3–和CO2共还原为尿素的催化剂研究中，已经证明NO3–在偶联之前产生*NH2中间体，并且CO2活化的中间产物是*CO。
然而，还有更多类型的CO2活化中间体，如*OCO、*CO或*COOH。对于有效的C-N偶联，关键偶联前体的亲电性和亲核性的匹配是至关重要的。与*COOH中间体相比，*CO亲电性较低，与NO3–的相互作用较弱，不是C-N偶联的最佳中间体。此外，*CO是*COH生成和C-C偶联的关键中间体，在电催化系统中经常被还原为一系列副产物，如CO、CH4、HCOOH、CH3OH，甚至是C2+化合物，这不可避免地降低了尿素生产的速率和选择性。
因此，在使用串联双中心催化剂时，考虑CO2活化中间体和NO3–活化中间体之间的相互作用也是必要的。特别是，调节*CO和*NH2的偶联转换为*COOH和*NH2的偶联预计将进一步避免副反应的发生并促进尿素产物的形成。
近日，西安交通大学杨贵东和欧鸿辉等报道了一种以红磷为载体的Cu和Au二元单原子电催化剂(RP-AuCu)，它利用Cu和Au单原子的协同作用实现了在水介质中电催化CO2和NO3–共还原生成尿素。
结果表明，RP-AuCu催化剂在-0.6 VRHE处的尿素生产速率为22.9 mmol gcat.-1 h-1，在-0.5 VRHE下电催化CO2和NO3–共还原生成尿素的法拉第效率为88.5%，优于文献报道的大多数催化剂。
此外，在H型电解池中，RP-AuCu在1.11 mA cm-2下连续电解720分钟过程中的尿素法拉第效率没有发生明显下降，稳定性测试后催化剂的化学结构未发生变化，显示出优异的稳定性。
原位光谱表征结果显示，对于NtrRR过程，RP-AuCu的NO3–→*NO2→*NO→*NHO→*NHOH→*NH→*NH2途径显著增强，而NH3的形成被有效抑制；同时，RP-AuCu促进了CO2的活化，加速了PCET过程，并增强了CO2转化和保留*COOH中间体。这个过程产生高度亲核的*NH2和高度亲电的*COOH物种，它们经历强烈的C-N偶联形成关键的中间体*COOHNH2。这种中间体对于在C-N偶联反应中实现高效率和高选择性的尿素生产至关重要。
理论计算表明，红磷上的Au活性中心促进了CO2分子和红磷之间的电子转移，从而调节了CO2活化中间体产生亲电性*COOH；Cu中心可以增强*COOH物种对*NH2的亲电进攻，从而促进C-N键的选择性形成。
Tailoring activation intermediates of CO2 initiates C-N coupling for highly selective urea electrosynthesis. Journal of the American Chemical Society, 2025. DOI: 10.1021/jacs.5c00583