中科院生态环境研究中心刘睿课题组Angew：原位拉曼研究活性氢迁移及其催化应用

通讯作者：刘睿

通讯单位：中国科学院生态环境研究中心

论文DOI：10.1002/anie.202503279

设计了一种兼具表面增强拉曼散射与催化功能的SiO₂@Au@TiN@Pd催化体系，并开发了基于原位SERS的Pd结构依赖型H₂解离与氢溢流行为研究方法。理论计算与实验结果表明：完全暴露的Pd_n是氢溢流至TiN载体的最优位点，其特征表现为高ν_N-D/ν_Pd-D比值；Pd₁位点通过异裂解离活化H₂，其反应能垒较高且ν_N-D/ν_Pd-D比值趋近于零；而Pd纳米颗粒则不利于解离H₂。基于明确的Pd结构-H₂解离/氢溢流构效关系，我们提出了一种新型原位SERS方法用于解析合成Pd/TiN催化剂中不同Pd位点的分布规律。所制备的Pd₁/TiN与Pd_n/TiN催化剂在卤代硝基苯与苯酚的选择性加氢反应中分别实现>99.7%的卤代苯胺与环己酮选择性。

氢气在金属表面的解离行为及其生成的活性氢物种迁移行为是加氢反应的核心过程。传统催化体系中，活性氢物种通常通过对活化目标化学键进行亲核进攻实现加氢过程，且整个催化过程均在同一金属表面完成。然而在特定条件下，活性氢可通过有机修饰剂介导或质子–电子耦合传输机制进行转移，实现从金属活性位向载体的跨界面迁移，该现象被称为氢溢流效应，其迁移距离可达纳米至微米级。这种氢溢流效应使得吸附于次级活性位点的反应物（即使其本身氢气活化能力较弱）仍能参与反应。相较于贵金属（如钯）表面密集催化位点导致的成本高昂与反应选择性不足等问题，金属–载体协同效应可将活性氢的生成、传输与利用进行空间分离。这种协同作用不仅为调控反应物、关键中间体及产物的吸附强度与构型提供了可能，更使得铂族金属在ppm级负载量下仍能实现高效化学选择性加氢。

（1）通过原位拉曼阐明了Pd结构依赖的氢溢流动态机制；

（2）为多相催化中“合成–结构–活性”的精准调控提供了理论依据，在硝基芳烃加氢与苯酚深度转化中展现出显著优势。

我们采用原位SERS技术系统探究了TiN表面不同结构Pd位点的H₂活化与迁移行为。通过精确控制合成条件，在TiN壳层上分别制备了钯单原子位点（Pd₁）、全暴露钯团簇（Pd_n）及钯纳米颗粒（Pd NPs）。在D₂气氛中，通过原位SERS监测Pd位点（ν_Pd-D）与TiN载体（ν_N-D）上D原子的相对含量变化，结合DFT能垒计算，首次揭示了Pd位点结构与H₂活化/迁移行为的构效关系，证实Pd_n位点对解离氢物种(H*/D*)向TiN表面扩散具有最优效率。基于此发现，本研究建立了以D2为探针、ν_N-D/ν_Pd-D比值为判据的原位SERS分析方法，实现了Pd/TiN催化剂中Pd₁与Pd_n位点相对丰度的定量评估。应用该方法，我们系统研究了Pd/TiN催化剂的“合成–结构–活性“关系，并分别设计出富含Pd1位点与全暴露Pdn位点的催化剂，成功应用于对氯硝基苯（p-CNB）选择性加氢制备对氯苯胺（p-CAN）及苯酚深度加氢制环己酮类产物的高效转化。

图1. SiO₂@Au@TiN@Pd的合成示意图

图2. SiO₂@Au@TiN@Pd的原位拉曼图

图3. Pd位点结构与H₂活化/迁移行为的构效关系

图4. ν_N-D/ν_Pd-D比值定量评估Pd/TiN催化剂中Pd₁与Pd_n位点相对丰度

图5. 催化性能测试

精准调控H*生成与氢溢流行为是实现Pd催化高效化学选择性加氢的关键。此外，原位SERS在Pd结构特异性催化过程研究中的成功应用，为定量化合成–结构–性能研究提供了新视角，这是迈向精准催化的重要一步。鉴于氢溢流现象在Pd、Pt等金属与多种载体体系中广泛存在，本方法可拓展至其他涉及氢物种的催化体系。同时，考虑到钛元素的地壳丰度较高，且铁、钴、镍等过渡金属可形成与TiN结构相似的氮化物，本研究报道的氢溢流机制有望推动此类材料在催化领域的实际应用。