3600 h！陈立锋/俞书宏院士，联合浙大陆俊，新发JACS！

水系锌金属电池（AZMBs）因其安全性、低成本和耐用性而成为大型电网储能的有希望的候选者。然而，枝晶生长、腐蚀和锌（Zn）负极上的析氢反应（HER）等挑战阻碍了它们的性能。基于此，中国科学技术大学陈立锋教授和俞书宏院士、浙江大学陆俊教授（共同通讯作者）等人报道了一种可持续和可扩展的原位诱导方法，合成了具有三维（3D）梯度Cu-Zn成核位点的葡萄糖酸铜@羟甲基壳聚糖@高岭土（CuCK）界面层，以获得耐用的Zn负极（Zn@CuCK）。该CuCK层由原位电流和恒电流诱导的梯度合金成核位点组成，显著增强了与Zn负极的附着力，并表现出明显的亲Zn性。这种结构促进连续垂直Zn沉积，具有高沉积/剥离可逆性。

此外，高岭土负载生态友好型Cu²⁺调节Zn²⁺通量，促进Zn²⁺转移和脱溶，而生物质水溶性羧甲基壳聚糖（CMCS）粘合剂具有丰富的羟基、羧基和氨基（-COO-、-NH₂、-OH），可抑制HER等副反应。结果表明，生物质基Zn@CuCK负极在对称电池中具有超长的循环寿命（在电流密度为2 mA cm^-2时为3600 h），在非对称电池中具有较高的平均库仑效率（CE）（在5 mA cm^-2下循环2100次后为99.6%）。在Zn@CuCK//NaV₃O₈·1.5H₂O（NVO）全电池中，在宽温度范围内（温度为-30 °C至60 °C）具有优异的容量保持率，并赋予软包电池组装高能量密度。这种生态友好的原位诱导梯度成核方法为制造耐用和可持续的AZMBs提供了一条有希望的途径。

相关工作以《A Sustainable and Scalable Approach for In-Situ Induction of Gradient Nucleation Sites in Biomass-Derived Interface Layers for Ultra-Stable Aqueous Zinc Metal Batteries》为题发表在2025年3月25日的《Angewandte Chemie International Edition》上。

作者采用原位诱导方法，合成的Zn@CuCK负极具有以下优点：1）原位诱导Cu_xZn_y合金层稳定地固定在Zn负极上，提高了Zn@CuCK负极的结构完整性和电化学稳定性；2）3D梯度成核位点与层状高岭土结构相结合，有利于Zn的成核过程和直接的平面和垂直Zn沉积，实现了大累积容量的Zn沉积/剥离，抑制了枝晶的生长；3）中孔高岭土结构与丰富的-OH基团有助于Zn离子转移、脱溶，抑制HER。因此，具有梯度成核位点的可持续和可扩展的CuCK界面层有望提高Zn@CuCK负极的动力学、可逆性和耐久性。

图1.生物质基CuCK界面层中原位诱导梯度成核位点示意图

图2. CuCK界面层的表征

图3. CuCK梯度层的分析和表征

在-200 mV恒定过电位下，电流密度不断增大，表明裸Zn具有2D生长机制，即在“尖端”处Zn²⁺还原，随后Zn枝晶生长。具体而言，脱溶的Zn²⁺离子被吸附在Zn表面，在Zn核上被热力学还原，形成更大的晶粒。值得注意的是，Zn@CuCK显示了一个快速稳定的电流密度，表明一个固定的3D扩散过程，同时均匀的电场分布促进了Zn²⁺优异的3D扩散和Zn²⁺的瞬时还原，导致Zn均匀成核和沉积，而不形成枝晶。

图4.机理研究

Zn@CuCK基对称电池在2 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下具有3600 h（~150天）的超长循环寿命，电压波动最小（~0.04 V），比裸Zn提高了40倍，显著优于Zn@ZnCK（~1400 h）。在较高的电流密度和容量（5 mA cm^-2和2 mAh cm^-2）下，Zn@CuCK对称电池仍保持稳定运行超过2300 h，没有短路或明显的电压波动。值得注意的是，Zn@CuCK对称电池在10 mA cm^-2和5 mAh cm^-2下保持了1100 h的稳定性，而裸Zn电池仅在67 h后失效。

对比裸Zn对称电池，Zn@CuCK对称电池在所有电流密度下都表现出更低的电压滞后和更稳定的电压曲线，显示出优越的倍率性能。在Cu||Zn不对称电池中，Zn@CK、Zn@ZnCK、Zn@CuC和裸Zn负极的CE分别在2 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下只能维持300、200、360、1200和130次循环，Zn@CuCK基不对称电池在2200次循环中实现了99.7%的平均CE。即使在更高的电流密度和容量（5 mA cm^-2和2 mAh cm^-2）下，Zn@CuCK不对称电池在2100次循环中保持稳定的CE，而裸Zn不对称电池仅在75次循环后失效。

图5. Zn@CuCK对称和不对称电池的沉积/剥离循环稳定性

在1.0 A g^-1下，Zn@CuCK||MnO₂电池表现出超过1500次循环的稳定容量输出，CE接近100%。同时，在连续沉积过程中，Zn@CuCK负极保持扁平致密的镀锌表面，不受腐蚀，表明CuCK层不仅提高了Zn沉积的均匀性，而且延长了Zn基全电池的使用寿命和稳定性。在5 A g^-1和25 °C下，Zn@CuCK||NVO电池进行12000次循环后，具有83.5%的容量保持率（97.7 mAh g^-1）。

在60 °C下，Zn@CuCK||NVO电池在3 A g^-1下循环100次后保持了98.7%的初始容量，并在5 A g^-1下稳定循环500次。Zn@CuCK||NVO电池在-10 °C下持续放电/充电超过12000次，在5 A g^-1下提供96 mAh g^-1的容量。在0.4 mA cm^-2和-10 °C下，Zn@CuCK对称电池循环时间超过1020 h。在-30°C和7.5 M ZnCl₂电解液下，Zn@CuCK||NVO电池也实现了91.7%的容量保持率，在2000次循环后提供95.16 mAh g^-1的容量，而裸Zn||NVO电池的容量保持率仅为29.6%（34.02 mAh g^-1）。

图6.宽温下全电池的电化学性能

A Sustainable and Scalable Approach for In-Situ Induction of Gradient Nucleation Sites in Biomass-Derived Interface Layers for Ultra-Stable Aqueous Zinc Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2025,