原位拉曼光谱拉曼光谱是一种强有力的研究物质结构和组成的手段。当物质受到激发光(通常是激光)照射时，分子的振动和旋转与激光相互作用，导致入射光的部分能量以不同的频率散射出去。这种散射光的频率与入射光的频率相比有所偏移，该现象被称为拉曼散射。原位拉曼光谱的作用拉曼光谱通过测量拉曼散射光的频率偏移和强度来提供物质的结构和组成信息。不同的分子振动模式对应不同的频率偏移，因此拉曼光谱可以用来确定分子的化学键类型、功能团、晶格结构等信息。在电池界面演化测量体系中，通过将拉曼光谱与专用的电化学池进行联用，组成原位测量的拉曼光谱系统，可以探测在电池充放电工况下的界面组分演化信息。例如，在SEI生长阶段可以实时监测电解液的分解情况以及生成产物的组分信息，为复杂的界面反应提供直接的测量手段。 同样，拉曼光谱对正、负极界面的材料信息也具有一定的探测能力。这种原位拉曼光谱的测量方式如图所示，通过电化学池和拉曼光谱仪的联用，实现了对电池界面反应的实时监测。原位拉曼光谱示意图原位拉曼光谱技术，尤其是结合原位SERS或SHINERS技术，为电池界面反应的研究提供了强有力的工具，能够实时监测并解析电解液分解和新产物生成过程中的化学组分变化，为揭示复杂的界面反应机制提供了重要信息。原位傅里叶变换红外光谱傅里叶变换红外光谱(FTIR)与拉曼光谱均为用于检测物质组分的谱学表征方法，且各自在功能上可以互补和相互印证。红外光谱工作原理基于分子的振动和旋转与红外光的相互作用。不同的化学键和功能团对应不同的红外光吸收频率，因此红外光谱能够提供样品分子的结构和成分信息。与拉曼光谱相比，红外光谱在分子振动模式引起的光吸收方面通常具有更高的光强，这使其在低浓度样品的检测中表现出更高的灵敏度，在成分检测中发挥着重要作用。红外光谱仪的检测模式可以分为透射模式、反射模式以及衰减全反射模式(attenuated total reflection, ATR)。在ATR模式下，样品被放置在一个高折射率的晶体(如金刚石)表面上，然后从晶体的一侧入射红外光，如图所示。原位傅里叶变换红外光谱装置示意图由于光在晶体和样品之间发生全反射，样品表面附近形成了一个被称为“全反射界面”的区域。在这种情况下，部分光会被样品吸收、散射或反射，从而获取样品的光谱信息并推测其成分。ATR模式适用于各种形态的样品，无论是液体还是固体，都能够直接放置在ATR晶体表面进行测试，这使ATR模式特别适合用于原位检测系统的搭建。通过对ATR晶体底座进行模具设计，可以开发出原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪(in-situ ATR-FTIR)，用于对电解液和电极界面的演化机理进行揭示。这种原位FTIR技术能够实时监测电池系统中的界面反应过程，提供有关电解液分解和生成产物的详细信息，对理解和优化电池性能具有重要的意义。电化学微分质谱对于电池的界面反应，尤其是涉及电解液分解生成固相产物的复杂反应(例如SEI的演化)，通常伴随着气体产物的生成，而这些气体产物对于界面反应机理的解析会提供重要的线索。例如对于相同MPE值的两个特定反应，可以进一步通过产生气体的不同进行甄别。电化学质谱(electrochemical mass spectroscopy, EMS)于1971年首次被报道用于电化学反应过程中的气体检测，通过真空系统将电化学反应中产生的气体通过压力差输运进质谱系统进行检测。原位DEMS池示意图然而，对于电池体系而言，电化学在不同电位下的电化学反应是阶段性的，因此需要更加灵敏且实时地监测电化学反应过程中的气体产生情况。相比于电化学质谱，电化学微分质谱(differential electrochemical mass spectrometry, DEMS)具有更高的灵敏度和更快的响应速度，被广泛应用于电池体系的电化学反应过程中气体产物的检测。DEMS的工作原理：是在电化学测试过程中，电池体系中所产生的气体产物通过一个微孔进入质谱仪的真空系统。该微孔通常由一个透气膜和一个流体控制系统组成，确保气体能顺利进入质谱仪而不干扰电化学反应。进入质谱仪的气体在真空系统中被离子化，并根据质荷比(m/z)进行分离和检测。DEMS的功能： DEMS的快速响应能力和高灵敏度使其能够在不同电位下实时监测电化学反应过程中的气体产生情况，提供详细的气体演化数据。通过DEMS，可以同步记录电化学反应过程中不同电位下的气体生成量和种类，这种同步测量可以帮助确认界面反应的具体化学过程。通过DEMS，还可以探究在高电压下正极材料的产气情况等，并进一步剖析界面反应机制。原位原子力显微镜对于界面演化而言，对演化产物形貌进行直接的观测是非常重要的。这种观测可以直接探究反应是否进行，以及反应所发生的电位和动力学过程。例如，电池体系中固体电解质中间相(SEI)的形成、锂金属负极成核过程等，通常界面上的细微反应都发生在纳米尺度下。原子力显微镜(AFM)作为传统的纳米尺度形貌检测仪器，在垂直方向上的精确度甚至可以达到0.1 nm，因此在界面检测方面具有不可替代的优势。AFM的工作原理是基于探针与样品表面原子之间的相互作用。AFM使用一个非常尖的探针，该探针安装在一个柔性悬臂上。当探针接近样品表面时，表面原子和探针之间的相互作用力会导致悬臂发生偏转。通过激光束和光电探测器测量悬臂的偏转角度，可以获得表面形貌的高度信息。原位原子力显微镜装置示意图此过程的垂直分辨率甚至可以达到0.1 nm，使AFM成为观测纳米尺度界面演化的重要工具。此外，AFM可以在空气、液体等各种环境下进行测试，因此可以比较方便地应用于电池体系在电解液环境下的原位测试改装，装置示意图如图所示。原位AFM的功能适用于研究界面的演化过程，如表面生成的新相，包括锂金属的成核与SEI的生成等，原位AFM都具有更高的检测精度。除此之外，通过原位AFM还可以采集探针在靠近样品表面以及压入过程中反馈的力曲线，探测样品的力学信息，如黏着力与杨氏模量等力学性能参数。重要界面产物的硬度(杨氏模量)对界面稳定性起到了重要作用，例如，具有较高硬度的SEI层对锂、钠金属负极的枝晶生长起到抑制作用。因此，原位AFM不仅可以直接观察界面形貌的演化，还可以阶段性地探测表面力学性质的演化，从更多角度揭示界面演化机制，这些综合的信息有助于深入理解电池界面的反应机制，为优化电池性能提供了重要的指导。原位三维激光共聚焦显微镜基于原子力显微镜(AFM)的工作原理，AFM在纵向上的检测范围是纳米尺度。然而当反应物超过微米尺度时，例如锂、钠等沉积型金属负极的枝晶在电解液中持续生长，通常达到数微米甚至数十微米，此时对于超出量程的情况原位AFM探测手段将不再合适。因此，亟须开发一种微米尺度的原位形貌探测工具，以便与原位AFM的表征进行互补联用。在这种情况下，光学显微镜的观测范围恰好适合，原位光学显微镜常常被用作沉积型金属负极枝晶生长的观测手段。然而，传统光学显微镜仅基于光学信号的捕捉，容易受到电解液信号的干扰，因此很难清晰地成像。而且，随着电极体积的持续膨胀，枝晶的上表面将不再聚焦在光学显微镜的焦平面处，导致测试过程中出现虚焦现象，很难实时观测到真实的界面形貌演化行为。基于此，发展基于原位三维激光共聚焦显微镜是一种有效的解决方案。激光共聚焦显微镜工作原理利用激光光源，通过一系列光学元件将光聚焦到样品的特定平面，并通过检测反馈的激光信号来生成样品的图像。其主要优势在于可以精确控制焦平面，并通过逐层扫描来构建样品的三维图像。具体来说，激光共聚焦显微镜可以在原位测试过程中实时调整对焦状态。即使沉积型金属负极发生体积膨胀导致样品不在原本的聚焦平面处，自动化激光扫描也能实时进行聚焦调整，得到清晰的沉积形貌图。另一方面，利用激光扫描技术对枝晶表面进行空间扫描，通过对激光数据进行处理进行三维重构，得到金属沉积的三维立体形貌数据。这种三维成像能力有助于更全面地了解枝晶的生长过程和界面演化机制。激光共聚焦显微镜的这些特性不仅克服了传统光学显微镜的局限性，还能提供清晰的、实时的三维形貌信息，为研究沉积型金属负极枝晶的生长过程和界面演化机制提供了强有力的工具。通过与原位AFM结合使用，可以从纳米到微米尺度全面理解电池界面的复杂演化过程。电化学石英晶体天平在二次电池中，当离子发生嵌入或脱出，以及电解液中的组分在电极表面发生电化学反应生成固体产物时，会发生质量的变化。由于界面生成物的质量较小，通常是纳克级别，因此很难通过传统的质量测量方法捕捉到。然而，质量的信息对于电化学界面反应的机理揭示起着重要作用。通过测量质量，并利用电化学工作站实时监测电荷转移库仑量，将质量对电荷进行微分，可以得到电化学特定反应阶段的“单位电荷转移质量变化”(mass accumulation per molar electron transferring, MPE)。对于任何一个液相反应物到固相生成物的界面反应，理论上的MPE值都是一定的，因此，可以将实验测得的MPE值与推测的电化学方程式理论值进行对比，从而从机理层面揭示界面演化的具体过程。考虑到检测MPE值所需要的纳克级别的准确质量探测精度与电化学驱动模块两个必要因素，电化学石英晶体微天平(electrochemical quartz crystal microbalance, EQCM)可以完美实现这两个方面的精准测量。EQCM工作原理EQCM是基于石英晶体微天平(QCM)添加电化学驱动模块发展而来的界面表征仪器。QCM的原理是利用了石英晶体的逆压电效应，对石英晶体施加交变电场使其产生周期性振动，并对其谐振频率进行探测。基于1959年G. Sauerbrey的发现，在晶体表面镀上一层薄膜会导致晶体振动减弱，推导出了Sauerbrey方程，即在均匀刚性地附着于QCM的电极表面条件下，谐振频率的变化与外加质量成正比，因此可以通过检测频率的变化进而推导出质量的变化。电化学石英晶体天平的组成及原位装置搭建示意图EQCM基于QCM的工作原理添加电化学工作站进行拓展，如图所示。EQCM的基本组成包括石英晶体芯片、振荡器和电化学工作站。石英晶体芯片作为传感器和系统的工作电极，在测量过程中以谐振频率振荡。通常，芯片由AT切割的薄石英晶体片和溅射在石英片两侧的金属层(如Au, Pt, Cu等)组成。在测试时可以选择裸露的芯片或者采用电极材料对芯片进行修饰并进行测试。这种组合不仅允许实时测量电极表面的质量变化，还可以同步进行电化学测试，提供详细的界面反应机制信息，进一步推导出反应过程中的界面演化行为。这种方法为研究电化学反应机制和优化电池性能提供了强有力的工具。总结在界面研究方法上，目前的原位测试方法仍然与真实体系下的电池界面演化存在偏差，包括装置存在一定的内在极化，以及待测电极与真实电池界面存在差异，因此需要对装置进行进一步优化，以模拟真实电池界面演化过程。参考文献[1] JI Yuchen. Applications of in-situ characterization techniques in studying battery interfacial evolution mechanisms[J]. Energy Storage Science and Technology, 2025, 14(2): 740-754[2] LIU T C, LIN L P, BI X X, et al. In situ quantification of interphasial chemistry in Li-ion battery[J]. Nature Nanotechnology, 2019, 14(1): 50-56. DOI:10.1038/s41565-018-0284-y.[3] JIA L L JI Y C, YANG K, et al. 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