如何用XRD精修解析掺杂?

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XRD精修是材料科学中用于分析晶体结构的重要手段，通过拟合实验数据与理论计算的衍射图谱，可以获取材料的晶体结构信息。在分析掺杂时，XRD精修可以提供以下关键信息：

晶格参数变化：掺杂元素的引入可能会导致晶格参数的变化。通过精修，可以精确测量晶格常数的变化，从而推断掺杂元素的引入对晶体结构的影响。例如，如果掺杂元素与被替代元素的离子半径不同，晶格常数可能会发生变化。

原子占位率：XRD精修可以确定掺杂元素在晶格中的占位情况。通过分析原子的占有率，可以了解掺杂元素是否成功进入晶格，以及其在晶格中的分布情况。

相组成分析：精修还可以用于分析样品中不同相的含量。在掺杂过程中，可能会形成新的相或改变原有相的含量，通过XRD精修可以定量分析这些变化。

晶胞体积变化：掺杂元素的引入可能会导致晶胞体积的变化。通过精修，可以计算出晶胞体积的变化，从而进一步理解掺杂对材料结构的影响。

XRD的基本原理是基于X射线与晶体中原子的相互作用。当X射线照射到晶体材料上时，会发生衍射现象，不同晶面的衍射峰位置和强度与晶体的结构密切相关，核心原理是布拉格方程，其表达式2dsinθ=nλ。其中，d是晶体的晶面间距，θ是衍射角，n是衍射级数（通常n=1），λ是X 射线的波长。布拉格方程表明，当满足特定条件时，X射线在晶体的特定晶面上会发生衍射，衍射峰的位置与晶面间距密切相关。通过测量衍射峰的位置，就可以计算出晶面间距，进而推断晶体结构。

XRD 精修，简单来说，就是通过对实验测得的XRD图谱进行拟合，利用一系列算法调整模型参数，使计算得到的衍射图谱与实际测量图谱尽可能吻合。具体来说是通过拟合仪器参数、材料晶体结构、测试条件（如温度因子）、数据噪声（如信号背景、峰型）等使得到的晶体结构模型与实验数据之间的差异最小，来获取材料更精确的晶体结构参数，方便后续的分析应用。以GSAS软件为例，其精修的原理如下：

C代表仪器参数，S代表测试条件，hkl代表晶体结构，e^-2M为温度因子，Background代表数据噪声

w_2Ɵ为权重因子，Y_2ƟO为观测的强度，Y_2ƟC计算的强度

Rietveld精修：是一种基于粉末衍射数据的晶体结构精修方法，通过最小二乘法拟合实验衍射图谱与理论计算图谱，确定晶体结构参数，包括晶格参数、原子坐标、原子位移参数等。该方法广泛应用于材料科学领域，可用于研究晶体结构的细微变化。

晶体结构与衍射强度：除了衍射峰位置，衍射强度也是XRD精修的重要依据。晶体结构中的原子种类、原子坐标以及原子的热振动等因素都会影响衍射强度。不同原子对 X 射线的散射能力不同，原子在晶体中的位置也决定了其散射波的叠加情况。通过精确计算这些因素对衍射强度的贡献，并与实验测得的衍射强度进行对比，就可以对晶体结构参数进行优化。

案例一：AFM||XRD精修揭示EA⁺掺杂通过晶格扩张与八面体倾斜协同调控钙钛矿发射波长

在本文中，XRD精修部分为研究钙钛矿材料的结构特征提供了重要依据，以下是对这部分内容的详细解析。

XRD精修背景

研究对象：研究对象为1-萘甲基碘化铵（NMAI）钝化的CsPbI₃系统，通过引入大A位阳离子（乙基铵，EA⁺）来调控钙钛矿发光二极管的发射波长。

研究目的：XRD精修用于揭示EA⁺掺杂对钙钛矿晶体结构的影响，进而解释发射波长的变化机制。

仪器与数据采集：使用X’Pert 3 Powder X射线衍射仪进行XRD测试，以获取钙钛矿薄膜的晶体结构信息。

精修方法：采用Rietveld精修法对XRD数据进行分析。

拓展基础知识

铅卤化物钙钛矿（ABX₃）：ABX₃的带边电子结构由B和X组分的轨道组成，可以通过BX₆八面体的组成和结构进行调节。A位阳离子通常不影响近边态，但三维金属卤化物钙钛矿的带隙可以通过BX₆八面体倾斜或晶格尺寸变化受到A阳离子的影响。

八面体倾斜：在双钙钛矿结构中，八面体的倾斜程度会影响材料的电子结构和物理性能。通过计算八面体倾斜角，可以了解掺杂对八面体结构的影响，进而推断其对材料性能的潜在影响。

XRD精修结果与分析

晶体结构：图1展示了不同掺杂量的CsPbI₃的XRD精修结果，所有钙钛矿材料均形成于P4/mbm四方空间群。

晶胞参数：随着EA⁺掺杂比例增加，晶格常数变大，晶格体积从471.58 ų（0.2 EA）增大到 493.66 ų（0.8 EA），表明EA⁺的引入导致晶格扩张，参见表一。

八面体倾斜：通过Rietveld精修计算了晶体中八面体的倾斜程度。结果显示，八面体倾斜角度从0.2 EA的17.3°增加到0.8 EA的33.0°。如此大的八面体倾斜角度足以导致带隙变宽。

晶格扩张与八面体倾斜的竞争：EA⁺的引入导致晶格扩张，这可以通过图1a中衍射峰向小角度移动以及晶格常数/晶胞体积来证明。晶格扩张是发射波长红移的主要原因。另一方面，随着EA⁺掺杂比例的增加，八面体倾斜程度增加，八面体倾斜导致发射峰蓝移，与晶格扩张竞争，共同影响发射波长。这种竞争关系为发射波长的调控提供了新途径，尤其是在实现蓝移方面具有重要意义。

XRD精修结论

结构调控：通过XRD精修，明确了EA⁺掺杂对钙钛矿晶体结构的影响。EA⁺的引入同时导致晶格扩张和八面体倾斜，这两种效应竞争性地影响发射波长，为发射波长的调控提供了新方法。

性能优化：结合XRD精修数据，在适当的EA⁺掺杂比例下，实现了高达61%的光致发光量子产率，平均光致发光寿命延长至74.74 ns，且辐射与非辐射复合比率达到15.71。最终，实现了最大外量子效率为17.5%的深红色钙钛矿发光二极管，且发射光谱稳定。

案例二：AEM||XRD精修揭示SnSe多晶材料在温度变化下的结构演变

通过中子粉末衍射数据精修分析，明确了SnSe多晶材料在温度变化下的结构演变。

 XRD精修背景

研究对象：研究对象是锡硒化物（SnSe）多晶层状材料。SnSe是一种具有潜力的热电材料，因其在特定晶体方向上具有超低的热导率和较高的热电优值（ZT）而受到关注。

研究目的：通过Rietveld精修，解析SnSe多晶材料在不同温度下的晶体结构及其相转变行为。具体来说，旨在揭示SnSe从低温Pnma相到高温相Cmcm相的转变过程，以及这种结构变化对其热电性能的影响。

仪器与数据采集：使用了高分辨率粉末衍射仪（ECHIDNA粉末衍射仪）进行中子粉末衍射（NPD）测量，以及澳大利亚同步辐射光源的粉末衍射光束线进行同步辐射粉末衍射（SPD）测量。NPD数据在温度范围300 K至973 K内采集，波长为1.6215 Å。SPD数据在温度范围308 K至770 K内采集，波长为0.590028 Å。样品被封装在特定的样品持样器中，以确保测量的准确性和稳定性。

精修方法：采用Fullprof程序包进行Rietveld精修，通过将实验得到的衍射数据与理论计算的衍射图谱进行对比，调整晶体结构参数（如晶格参数、原子坐标、占有率等）以达到最佳拟合。这种方法可以详细解析样品的晶体结构，包括相组成、晶格参数变化以及在不同温度下的结构转变。

拓展基础知识

热电效应：热电材料基于塞贝克效应和珀尔帖效应。塞贝克效应是指当两种不同导体或半导体组成闭合回路且两端温度不同时，回路中会产生电动势；珀尔帖效应则是指当电流通过两种不同材料组成的接点时，会产生吸热或放热现象。热电材料利用这两种效应实现热能与电能的直接转换。

热电优值（ZT值）：ZT值是衡量热电材料性能的关键指标，定义为ZT=S²σT/κ。其中S是塞贝克系数，反映材料在温度梯度下产生电压的能力；σ是电导率，表示材料传导电流的能力；T是绝对温度；κ是热导率，包括晶格热导率和电子热导率。高ZT值意味着材料在热电转换过程中具有更高的效率。

XRD精修结果分析

在此，XRD精修结果主要用于分析SnSe多晶材料在不同温度下的结构转变，即从低对称性的Pnma结构到高对称性的Cmcm结构的正交相转变。以下是XRD精修结果的详细分析：

结构转变：通过NPD和SPD测量，研究人员观察到了SnSe在温度升高时从Pnma相到Cmcm相的结构转变。例如，在下图中，NPD图谱显示了从300 K到975 K温度范围内SnSe的连续畸变，表明随着温度的升高SnSe从低对称结构向更高对称结构转变。即属于Pnma结构的(002)和(020)晶面衍射峰逐渐靠近，然后在高于825 K时被Cmcm结构的(200)和(002)晶面所取代。

晶格参数：下表详细列出了根据精修得到的晶格参数、单位晶胞体积以及共存相的比例等数据。可以看到，随着温度从300 K增加到975 K，晶格参数a和c逐渐接近，最终在温度高于700 K时重叠并保持几乎相同，这与从Pnma到Cmcm的对称性增加一致。同时，参数b随着温度的升高逐渐增加。

XRD精修结论

相转变的温度范围：精修结果表明，随着温度的升高，SnSe的晶格常数a和c趋于相等，表面SnSe向高对称性Cmcm相转变。另外，在600 K到825 K的广泛温度范围内，Pnma和Cmcm结构共存（在750 K时，SnSe的结构中包含30.46%的Pnma相和69.54%的Cmcm相），这比之前报道的临界温度（807 K）低了200 K以上。

结构转变对热电性能的影响：Cmcm相的形成有助于捕获声子Sn并增强高温下的散射，这种结构转变导致了载流子浓度和声子散射在高于600 K时的显著增强，从而降低了热导率并提高了热电性能。