碱性电解液中的氢氧化反应（HOR）动力学，明显慢于酸性电解液中的HOR动力学，对碱性交换膜燃料电池（AEMFCs）提出了严峻的挑战。其中，碱性电解液中较慢的动力学通常归因于更缓慢的Volmer步骤（氢解吸）。研究表明，亲氧过渡金属（TMs）和TMs表面吸附羟基（TM-OHad）的存在可显著增强Pt表面的碱性HOR活性，但TM-OHad的确切作用还是一个争论话题。
基于此，加州大学洛杉矶分校段镶锋教授和黄昱教授（共同通讯作者）等人报道了利用原位X射线吸收光谱（XAS，一种对局部原子配位高度敏感的技术），在HOR电位下有效地探测了详细的表面结构。作者使用专门设计的超细（
由于Rh不易氧化，PtRh模型系统在这些高电位状态下提供了更一致的促进效果。利用SARh-PtNW催化剂，作者系统地研究了界面水结构，以阐明Rh-OHad在重组Pt表面水结构中的作用及其对碱性HOR动力学的相应影响。电化学研究表明，SARh-PtNWs的碱性HOR比活性（SA）达到9.7±0.3 mA/cm2，是PtNWs的16倍。原位XAS分析表明，在单原子Rh位点（Rh-OHad）上存在表面吸附的羟基（OHad），并在HOR电位区域内Pt/Rh界面附近的H2O↓上存在氧。分子动力学（MD）模拟进一步揭示了Rh-OHad基团可以调节地表水的结构，促进与Rh-OHad相邻的Pt原子周围的H2O↓构型。此外，这种重定向的H2O↓作为关键的Had受体，进一步桥接Pt-Had和Rh-OHad，形成能量有利的六元环过渡态（TS），Volmer阶跃激活势垒明显降低。
相关工作以《Reorganizing the Pt Surface Water Structure for Highly Efficient Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction》为题发表在2025年3月25日的《Journal of the American Chemical Society》上。
段镶锋，纳米材料学专家，美国加州大学洛杉矶分校终身教授、博士生导师，湖南大学特聘教授。1997年本科毕业后前往美国哈佛大学学习，先后获得化学硕士学位、物理化学博士学位；1999年获得MRS全美杰出研究生奖；2001年获得全美发明家竞赛大奖，2002年进入美国Nanosys高科技公司工作，是该公司的联合创始人之一；2003年被美国Technology Review评为年度世界百位杰出青年发明家之一；2008年进入加利福尼亚大学洛杉矶分校工作，先后担任助理教授、终身副教授、终身教授；2011年入选汤森路透集团发布的2000-2010年全球顶尖100化学家名人堂榜单和全球顶尖100材料学家名人堂榜单，9月获得2010年度美国“青年科学家总统奖”；2013年被聘为湖南大学特聘教授，8月获得贝尔比奖章。研究方向：纳米材料的合成、组装和表征；先进电子和光子材料与器件；能源利用、转化与存储；生物医学传感与治疗等。
黄昱，纳米材料学专家，美国加州大学洛杉矶分校教授、博士生导师。专注于研究纳米材料（包括纳米颗粒、纳米线和石墨烯）的合成、表征和实际应用，将材料学与化学、生物、物理，以及工程结合起来，从多方面探索纳米科学与技术，并应用于能源、通信、计算等领域，从纳米晶体的生长到利用原子级薄材料的功能器件的相关研究，推动了纳微米尺度下的科学和工程应用的进展。
段镶锋和黄昱，是一对学术圈耳熟能详的大牛夫妇。他们同是中科大校友，同在哈佛大学C.M.Lieber课题组获得博士学位，同在UCLA执教，这对师兄妹最终喜结连理，共同在纳米技术科研领域开创出一片天地。他们基于纳米科技，在纳米电子器件、能源储能与转化等多个领域合作攻克了大量科研难题，在国际顶级学术期刊发表论文无数。
作者采用一锅溶剂热法，合成了SARh-PtNWs。高角度环形暗场扫描TEM显示，晶格间距为0.22 nm，平均直径为1.4±0.4 nm。能量色散X射线能谱（EDS）分析显示，Rh沿PtNWs均匀分布，Rh/Pt比为1: 20。SARh-PtNWs的Pt L3-edge EXAFS光谱与Pt箔非常相似，在1.5 Å处没有Pt-O散射峰，表明SARh-PtNWs中的Pt主要处于金属相。
图1. SARh-PtNWs和Rh-OH介导的Volmer步骤六元环TS示意图
图2.结构表征
在0.05 V下，SARh-PtNWs的HOR比活性（SA）显著增强，为9.7±0.3 mA/cm2，分别是原始PtNWs和RhNWs的16倍和29倍。在0.05 V（7.3±0.2 A/mg）下，SARh-PtNWs的质量活性（MA）也显著高于PtNWs（0.4±0.02 A/mg）和RhNWs（0.32±0.02 A/mg），其SA和MA代表了已报道的所有Pt基HOR催化剂中的最佳值。纯PtNWs表现出典型的Had解吸曲线：在0.4 V以下有一个宽的Pt(111)峰，在0.26 V和0.36 V处有两个尖峰，分别对应于Pt(110)面和Pt(100)面上的Had解吸。
随着Pt(110)和Pt(100)峰的减弱，SARh-PtNWs在三个面都显示出更宽的氢解吸峰，表明Had间存在更强的排斥性作用。与PtNWs和SARh-PtNWs相比，纯RhNWs在0.20 V处有明显的尖峰解吸氢，在0.27 V处有一个肩峰，低于PtNWs的0.26 V和0.37 V峰。在0.10 V以下，SARh-PtNWs的氢解吸速度最快，其次是PtNWs和RhNWs。
图3.电化学表征
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Rh-OHad在增强HOR动力学中的作用。OH在Pt(111)上的吸附能为-2.82 eV，在Pt(111)上的吸附能为-3.11 eV，表明OH在Rh位点上优先吸附。Pt(111)表面水结构的快照显示，Pt表面的界面水以OH2↓构型为主。在Rh-OH/Pt(111)中，H2O↓可以很好地吸附在毗邻Rh位点的Pt位点上，H2O↓被相邻Rh上的OHad的氢键稳定，并在整个FPMD模拟过程中保持吸附状态。
图4. SARh-PtNWs的原位XAS表征
从水分子相对于表面的高度统计可知，平衡状态下界面水的空间分布显示了O（在H2O中）的两个主要峰：第一个峰约2.3 Å对应于O与表面Pt原子结合的水（H2O↓），第二个峰约3.1 Å对应于第一层自由非结合水（OH2↓）。Rh-OH/Pt(111)表面的第一个峰比纯Pt(111)表面的强度大得多，表明Rh-OH存在下的H2O↓数量要高得多。Pt(111)的初始态（IS）显示出一个由OH2↓构型主导的地表水结构，在过渡态（TS）中，需要重新定向到一个平坦的构型来与Had相互作用，显示出0.65 eV的更大势垒。Rh-OH/Pt(111)的IS显示了一个水结构，在Pt原子上有一个H2O↓分子与Rh-OHad相邻。H2O↓在Pt-Had和Rh-OHad之间架桥，作为H继电器，形成一个能量有利的六元环TS，将Volmer阶跃势垒大大降低到0.48 eV。计算表明，Pt-Had和相邻的Rh-OHad之间的直接反应因其高度应变的四元环TS而表现出更高的Volmer阶跃势垒，在动力学上不太有利。
图5.固定电位MD模拟的水分布和自由能量
