张礼知/么艳彩ACS Catal.：表面晶格氧约束氢转移，促进电化学乙腈加氢

电化学CH₃CN加氢制备CH₃CH₂NH₂是由C≡N键的吸附和活化引发的，然后C≡N键与活性氢(H*)发生加氢反应生成C-N键。Ni对C≡N键具有良好的吸附亲和性，被认为是CH₃CN加氢反应最有前途的催化剂。

然而，由于H₂O的O-H键难以解离，其氢化过程受到H*缓慢生成的严重阻碍，通常通过在其他具有优良H₂O解离能力的载体上负载Ni来解决这一问题。为了实现有效的加氢过程，在载体上产生的氢必须迁移到Ni加氢位点。

从理论上讲，将Ni锚定在TiO₂上是提高CH₃CN加氢能力的可行策略。但是，氢在TiO₂上的溢出是一个热力学上不利的和能量密集的过程，从而阻碍了氢的快速利用。因此，目前需要开发有效的策略来增强氢溢出和高效电化学CH₃CN加氢。

近日，华中师范大学/上海交通大学张礼知和上海交通大学么艳彩等制备了一种新型的整体式Ni₁/OVs-TiO₂ NA电极，并将其用于高效电化学CH₃CN加氢。理论计算结合原位电化学结果表明，氧缺陷(OVs)能有效地调节相邻表面晶格氧的电子结构，降低O-H键的结合强度，从而调节H*吸附/解吸行为，促进在Ni₁/OVs-TiO₂ NA上沿表面晶格氧的氢转移过程。

更重要的是，Ni₁/OVs-TiO₂ NA上*CH₃CN转化为*CH₃CHN的加氢步骤在热力学上是自发的(-0.54 eV)，而Ni₁/TiO₂ NA上*CH₃CN加氢必须克服0.65 eV的能垒。此外，最终产物(*CH₃CH₂NH₂)在Ni₁/OVs-TiO₂ NA上的解吸能为1.18 eV，也低于Ni₁/TiO₂ NA (1.86 eV)，说明Ni₁/OVs-TiO₂ NA具有更好的加氢性能。

性能测试结果显示，Ni₁/OVs-TiO₂ NA催化剂在-0.5 V_RHE下的CH₃CH₂NH₂生产速率高达6.93 mmol h^-1 mg_Ni^-1，法拉第效率为94%，远远超过Ni₁/TiO₂ NA (0.78 mmol h^-1 mg_Ni^-1和39%)和大多数报道的最先进的电催化剂。

此外，Ni₁/OVs-TiO₂ NA在-0.6 V_RHE (约100 mA cm^-2)下连续电解20个循环期间，CH₃CH₂NH₂生产速率和法拉第效率保持稳定，且耐久性测试后的催化剂的形貌和结构未发生明显变化，显示出优异的稳定性。

总的来说，该项工作揭示了表面OVs和Ni单原子催化位点对促进电化学加氢反应的协同作用，为设计和开发高效的CH₃CN加氢催化剂提供了理论指导。

Surface lattice oxygen confined hydrogen transfer for electrochemical acetonitrile hydrogenation. ACS Catalysis, 2025. DOI: 10.1021/acscatal.4c07928