自从Jöns Jakob Berzelius首次引入催化的概念以来，由于所涉及反应的相对直接的性质，这个领域在很大程度上忽视了选择性的方面。然而，随着现代能源催化系统日益复杂，将反应引向特定结果的能力变得至关重要。因此，设计能够控制产物分布以提高选择性的催化剂已成为一个焦点。这不仅最大限度地减少了能源消耗，而且还减少了与产品分离和纯化相关的经济损失。尽管如此，调整选择性的实质在于在动力学水平上操纵竞争途径的活化能垒，这需要从第一原理出发，采用微妙的方法修改催化剂的表面结构和电子特性，以有利于所需的反应中间体和途径。值得注意的是，调整催化剂的选择性不仅取决于其物理性质的改变，而且还涉及到对反应的机械复杂性的深入研究。近日，宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco院士、中国科学院生态环境科学研究中心余运波和徐光艳等以甲醇水蒸气重整(MSR)催化剂的合理设计为例，提出了一种通过路径优化来提高选择性的策略。原位表征实验证实了传统Pd/ZnO催化剂上建立的MSR反应机制，首先是CH3OH逐步脱氢生成CH2O*，然后其与水分解产生的OH*相互作用生成HCOO*。随后，HCOO*中间体分解产生H2和CO2。在反应过程中，存在一个竞争反应途径：CH2O*直接分解产生CO。在此基础上，研究人员在Pd/ZnO中引入Cu形成稳定的PdCu合金，引导反应动力学朝着有利于CH2O*氧化的方向发展。并且，实验结果证实这些合金在促进水的解离和抑制CO的解吸方面是有效的。在MSR反应过程中，最佳的PdCu1/ZnO催化剂在200 °C下的催化活性提高了2.3倍，CO选择性相对于传统的Pd/ZnO催化剂降低了75%。理论计算表明，PdCu合金的引入成功地降低了主要途径中关键反应步骤的能垒，包括水的解离和CH2O*向HCOO*的转化，同时增强了竞争途径中副产物CO*的解吸能。这些变化显著提高了PdCu1/ZnO催化剂的活性和选择性。综上，该项研究证明了通过识别和优化关键反应步骤能够微调催化反应选择性，为如何改进催化剂结构以指导反应机理朝向理想的产物分布提供了一个研究案例。Optimizing selectivity via steering dominant reaction mechanisms in steam reforming of methanol for hydrogen production. Nature Communications, 2025. DOI: 10.1038/s41467-025-57274-y【高端测试，找华算】🏅 同步辐射 全球机时，三代光源，随寄随测！最快一周出结果，保证数据质量！
