氢氧化反应（Hydrogen Oxidation Reaction, HOR）是氢燃料电池阳极的核心反应，其动力学缓慢性制约了低温燃料电池的效率。本文通过密度泛函理论（DFT）计算，系统解析HOR反应路径、活性描述符与催化剂设计策略，为突破催化瓶颈提供原子尺度解决方案！
一、HOR反应机理与关键步骤
HOR在酸性（PEMFC）和碱性（AEMFC）环境中的路径不同，以酸性条件为例：
1.H₂解离吸附：H₂(g) → 2H*（氢原子吸附，ΔG_H*为关键参数）
2.氢氧化步骤：H* → H⁺ + e⁻（Volmer步骤逆过程）
3.中间体耦合：H* + OH⁻→ H₂O（碱性条件涉及OH⁻参与）
决速步判定：
·酸性条件：H₂解离吸附（需低ΔG_H*）。
·碱性条件：OH⁻的吸附与反应（需优化OH*吸附能）。
二、HOR与HER的对称性与差异
·热力学对称性：HOR与HER互为逆反应，理想催化剂需平衡双向活性。
·动力学差异：
oHOR在碱性条件下动力学更缓慢（需克服OH⁻+H+生成H2O能垒）。
oPt在酸性HOR中表现优异（ΔG_H* ≈ 0 eV），但在碱性中活性骤降。
三、DFT计算HOR的核心参数
1. 氢吸附自由能（ΔG_H）*
·定义：H吸附态与气相H₂的自由能差，ΔG_H = ΔE_H* + ΔZPE – TΔS。
·理想值：ΔG_H* ≈ 0 eV（火山图顶点）。
2. 羟基吸附能（ΔG_OH）*
·碱性条件关键参数：OH*吸附过强阻碍反应位点，过弱则无法促进OH⁻耦合。
3. 活性火山图（Volcano Plot）
·横坐标：ΔG_H*或电子描述符（如d带中心ε_d）。
·纵坐标：交换电流密度（log(j₀)）或活化能（E_a）。
4. 过电位（η）计算
·微观动力学模型：结合过渡态理论（TST）计算活化能垒。
·Butler-Volmer方程：关联过电位与电流密度。
四、HOR催化剂DFT建模与计算流程
1. 模型构建
·表面模型：金属（Pt、Ni）或合金（PtRu）表面，优化晶胞参数。
·双位点设计：针对H与OH共吸附，构建双功能活性中心（如Pt-IrO₂界面）。
2. 计算参数设置
·泛函选择：
常规体系：GGA-PBE或RPBE（优化吸附能精度）。
含氧化物：PBE+U（U值参考文献，如IrO₂的U=3 eV）。
·溶剂化校正：
酸性条件：隐式溶剂模型（VASPsol）。
碱性条件：显式水层+OH⁻吸附（至少3层H₂O分子）。
3. 自由能校正
·振动频率计算：获取H与OH的零点能（ZPE）与熵变（TΔS）。
·电位与pH校正：
酸性：参考电极（RHE）电位U=0 V。
碱性：ΔG_OH需考虑pH依赖（ΔG_OH = ΔG_OH*° + k_BT ln(10) × pH）。
五、催化剂设计策略
1.双金属合金：
PtRu合金：Ru促进H₂解离，Pt优化H吸附（ΔG_H ≈ -0.05 eV）。
2.核壳结构：
Pd@Pt核壳：表面应变调控d带中心，平衡HOR/HER活性。
3.单原子催化剂（SACs）：
Pt₁/CeO₂：载体氧空位促进OH⁻吸附，提升碱性HOR活性。
4.氧化物-金属界面：
Pt/Ni(OH)₂：Ni(OH)₂提供OH⁻吸附位点，Pt促进H₂解离。
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