光催化CH4氧化反应近年来得到了广泛的研究，并且ZnO、TiO2、WO3、In2O3等已被证明是CH4 C-H键活化的高性能半导体。从氧气的活化途径来看，光照射下在半导体上同时产生多种活性氧物种(ROS)，包括•OOH和•OH。•CH3与这些活性氧物种偶联产生CH3OH和CH3OOH，它们是主要氧化产物。此外，初级氧化产物和其他含氧中间体与光催化剂或反应介质上共存的激发电子、空穴和ROS的复杂二次反应显著加剧了产物多样性并将选择性限制为单一产物。考虑到半导体光催化剂的这些缺点，同时调节氧自由基的生成和控制潜在的二次反应对提高单一氧化产物的选择性和生产率至关重要。值得注意的是，CH3OOH是最活跃和最不稳定的一级氧化产物，是一种有价值的活性有机氧化剂，也是许多反应中间体和生物过程的有机合成。到目前为止，CH3OOH的高选择性合成需要以H2O2为氧化剂，而以大量廉价的O2为氧化剂尚未实现。近日，浙江大学张治国、姚思宇和国家纳米科学中心谭婷等报道了一种化学专一性的单原子氧化物Ru1Ox/ZnO光催化剂，用于以O2为氧化剂的光催化氧化CH4制备CH3OOH。性能测试结果显示，Ru助催化剂在ZnO半导体上的聚集态和氧化还原性能对CH4光氧化反应产物分布起决定性作用。与金属Ru单原子和金属/氧化物纳米粒子相比，ZnO上原子分散的Ru1Ox对CH3OOH的选择性达到90%以上，平均产率为353 μmol gcat-1 h-1。此外，Ru1Ox/ZnO催化剂还抑制了CH3OOH的光降解。密度泛函理论(DFT)计算表明，在五配位的RuO4(OH)位点上，CH3OOH的生成在热力学和动力学上都是有利的，而低价Ru1原子在ZnO上的不饱和配位倾向于加强氧的解离活化和•OOH自由基的分解，这对CH3OOH的形成有负面影响。基于机理研究结果，研究人员提出了Ru1Ox/ZnO和Ru1/ZnO选择性光催化氧化CH4的初步机理。在光照射下，电子被激发到ZnO的导带上，然后转移到单原子Ru或单原子Ru氧化物上。在Ru1Ox/ZnO体系中，吸附的O2在RuO4(OH)位点上趋向于还原为•OOH，然后•OOH与•CH3 (通过CH4和光生空穴反应生成)反应，形成CH3OOH。此外，CH3OOH的低光降解活性保持了显著的CH3OOH选择性。而对于Ru1/ZnO，O2在配位不饱和RuOx (x=2-4)位点上还原产生的•OOH容易分解成•OH自由基，然后与•CH3结合形成CH3OH和HCHO产物。总的来说，该项工作证实了单原子Ru氧化物/ZnO能够促进CH4光催化氧化选择性，为利用O2作为氧化剂的碳氢化合物的一步氧化制备增值高价值产物提供了一种解决方案。Selective photocatalytic aerobic oxidation of methane to methyl hydroperoxide by ZnO-loaded single-atomic ruthenium oxide catalyst.Journal of the American Chemical Society, 2025. DOI: 10.1021/jacs.4c11685【高端测试，找华算】🏅 同步辐射全球机时，三代光源，随寄随测！最快一周出结果，保证数据质量！
