水系硫电池由于其高安全性、低成本以及理论能量密度高等优点而受到广泛关注。与传统的有机硫电池相比，水系硫电池利用水作为电解质，可以显著降低燃烧和爆炸的风险，同时具有较低的原料成本。然而，尽管水系硫电池有如此多的优势，现有的对硫反应机制的理解仍然存在较大空白，尤其是在水相中的硫的演化过程。
基于此，复旦大学晁栋梁教授团队提出了一种新的催化策略，揭示了水与多硫化物的独特反应过程，并针对该过程开提出了高效的催化剂设计方法。该研究以“Aqueous‑S vs Organic‑S Battery: Volmer-Step Involved Sulfur Reaction”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。
晁栋梁教授，水系电池研究中心执行主任，复旦大学化学与材料学院青年研究员，科睿唯安高被引科学家，Materials Today Energy副主编。上海市领军人才、国家海外高层次引进人才计划获得者。自2020年加入复旦大学，以通讯作者身份在水系电池领域发表论文20余篇，包括Natl Sci Rev、Sci Adv、Sci Bull、JACS、Angew、AM、EES等。曾获得《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会（ARC）优秀青年基金、澳大利亚研究新星奖等。
1、本研究首次揭示了水系硫电池中硫反应的独特机制，指出水分子不仅参与了多硫化物的转化，还激活了水解离的Volmer步骤。
2、研究提出了一种基于多硫化物吸附和Volmer步骤催化的催化剂筛选标准，强调了催化剂在促进多硫化物转化及水解离反应中的双重作用。
3、通过实验验证，研究发现Mo₂C催化的水系硫电池在高电流密度下表现出1040 mAh g⁻1的优异比容量，显著优于Fe₃C（693 mAh g⁻1）和纯碳（510 mAh g⁻1）催化剂。
图1 水溶液中硫的氧化还原机理
图1展示了在水溶液中硫的氧还原反应机制。通过同步辐射X射线吸收光谱（XAS），可以观察到随着放电过程的进行，S8分子会经历S−S键裂解的过程，逐步转化为短链多硫化物（主要是S42−）。此过程中的化学吸附及变化被清晰呈现。图中还展示了在放电至0.85V时，S−S的特征峰明显下移，这标志着短链多硫化物的形成。随着放电深度的加深，S−S键裂解特征进一步改变。图中的pH值变化和nHS−/nS比值的变化显示了水分子在硫还原反应中的重要作用。在D2和D3状态下，pH值的增加表明OH−的生成，这也进一步验证了水分子在S42−到HS−的转化过程中的参与。
图2 TMC对多硫化物的化学吸附
图2展示了过渡金属碳化物（TMCs）催化剂对多硫化物的化学吸附特性。通过S 2p的X射线光电子能谱（XPS），图中展示了不同催化剂（如Mo2C、W2C和Fe3C）与K2S4溶液的吸附行为。TMC催化剂显著增强了多硫化物的吸附能力，特别是Mo2C，它展示了最强的吸附能力。UV-Vis光谱进一步验证了这一点，Mo2C对多硫化物的吸附导致K2S4溶液的颜色变化。最后，还展示了浓度极化（ηcon）随放电过程的变化，TMC催化剂显著降低了浓度极化，提升了电池的放电性能。结果表明，TMC催化剂，尤其是Mo2C，能够有效促进多硫化物的转化，改善电池的整体性能。
图3 不同TMC催化剂的催化活性分析
图3展示了不同TMC催化剂的电催化活性。通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS），展示了Mo2C、W2C、VC和Fe3C催化剂在水系硫电池中的表现。CV曲线显示，Mo2C和W2C催化剂显著降低了电池的电荷转移阻力（Rct），表明这些催化剂在提高电池反应速率方面具有重要作用。Nyquist图进一步证明了Mo2C在减小离子扩散阻力（Rdiffusion）方面的优势，显示了Mo2C催化剂在多硫化物转化和水分子解离中的重要作用。此外，图中的放电曲线展示了不同催化剂在电池放电过程中的性能差异，Mo2C催化剂的电池表现最为优异，具有较低的极化和较高的容量。
图4 ASBs的电化学性能
图4展示了使用TMC催化剂的水系硫电池的电化学性能，包括能量效率、能量密度和长期循环性能。图中的数据表明，Mo2C、W2C和VC催化剂在不同电流密度下的能量效率显著高于Fe3C和纯C催化剂。在0.5 A g−1电流密度下，这些催化剂的能量效率均超过88%，而Fe3C和纯C的能量效率分别为84.9%和81.7%。随着电流密度的增加，Mo2C、W2C和VC催化剂仍保持较高的能量效率，超过54%，而Fe3C和纯C的效率则明显下降。此外，Mo2C、W2C和VC催化剂的能量密度在所有电流密度下均高于Fe3C和纯C催化剂。图中还展示了电池的长循环性能，Mo2C催化剂的电池在高电流密度下仍保持较高的比容量，展现了其优越的电化学性能。
图5 催化作用机理分析
图5展示了不同TMC催化剂的催化机制分析，特别是对Volmer步骤的影响。图中的吉布斯自由能曲线显示，Mo2C、W2C和VC催化剂在水分子解离过程中具有较低的能量壁垒，优于Fe3C和纯C。Tafel曲线和Arrhenius图进一步验证了Mo2C在促进水分子解离和多硫化物转化方面的优越性。图中的电催化活性测试显示，Mo2C、W2C和VC催化剂在相同电势下的电流密度显著高于Fe3C和纯C，表明它们具有更好的催化效果。此外，图中的示意图总结了最佳催化剂的设计策略，提出了具有强多硫化物吸附能力和加速Volmer步骤的催化剂是优化水系硫电池性能的关键。
本研究深入探讨了水系硫电池（ASBs）中硫的氧还原反应机制，并提出了适用于该系统的催化剂选择标准。研究揭示了水与多硫化物之间的独特相互作用，表明水分子在多硫化物转化过程中发挥了重要作用，特别是在涉及Volmer步骤的氢气演化反应中。通过对过渡金属碳化物（TMCs）催化剂的研究，发现它们在提高多硫化物转化效率和电池性能方面具有显著优势，尤其是在加速水分解步骤和改善多硫化物吸附方面的作用。未来的研究应进一步优化催化剂设计，探索更多具有优异催化性能的材料，并在提高电池效率和稳定性方面取得突破。
