研究背景
电极−电解质界面在决定电化学电极的稳定性和行为方面起着关键作用。尽管X射线光电子能谱（XPS）已确立为一种强大的界面化学分析技术，但其对超高真空的要求仍是直接检测水性环境中动态界面演变的重大障碍。近日，中国科学技术大学宋礼、陈双明团队采用低能环境压力X射线光电子能谱（AP-XPS）弥合超高真空与近大气压之间的差距，从而深入研究锌金属负极中分子拥挤的水性界面演变。结果表明，添加剂分子的持续存在有效抑制了活性锌与H₂O之间的直接接触，同时促进了锌的均匀沉积。原位光学显微镜观察和同步辐射X射线衍射进一步验证了这种均匀且致密的锌沉积，归因于（002）晶面的横向生长诱导。作为其有效性的证明，采用添加剂的Zn//Zn、Zn//Cu以及全电池展现出显著提高的稳定性和可逆性。这一发现为分子水平上探索界面化学开辟了新的途径，为设计高稳定性水系离子电池的金属负极提供了见解，以实现实际应用。该成果以“In situ Detection of the Molecule-Crowded Aqueous Electrode–Electrolyte Interface”为题发表在“Journal of the American Chemical Society”期刊，第一作者是Wei Shiqiang。
图文解析
图 1. Zn阳极表面OPA分子拥挤界面。（a）在DFT计算指导下形成OPA分子拥挤界面，包括OPA的静电势图以及H₂O和OPA分子在Zn(002) 晶面的吸附能。（b）电解液中Zn K边EXAFS谱的傅里叶变换。（c）Zn阳极的微分电容。（d）Zn阳极的EIS曲线。（e）Zn阳极在10 mV s⁻¹扫描速率下的Tafel曲线。（f）Zn阳极在1.0 mV s⁻¹ 扫描速率下的析氢反应（HER）性能。（g）Zn阳极在固定过电位-150 mV下的CA曲线。
图 2. 通过AP-XPS进行水界面的原位检测。（a）AP-XPS测量装置示意图及Zn阳极表面演变。（b）Zn沉积和剥离过程中AP-XPS峰的积分面积演变。（c）Zn阳极在不同状态下的O 1s和 Zn 2p₃/₂的AP-XPS谱：浸泡10分钟、沉积30分钟、沉积60分钟、剥离30分钟和剥离60分钟。
图 3. Zn成核和生长演变。（a,b）在ZnSO₄/OPA和ZnSO₄电解液中Zn沉积过程的原位光学图像。（c,d）在ZnSO₄/OPA和ZnSO₄电解液中Zn剥离/沉积过程的原位SRXRD图样。（e,f）在 ZnSO₄/OPA和ZnSO₄电解液中循环 10、50 和 100 次后Zn阳极的SEM图像。（g）在ZnSO₄/OPA和ZnSO₄电解液中循环后Zn阳极的EPMA图像及元素映射分析。
图4. 电化学可逆性和稳定性。（a,b）Zn//Cu 电池在ZnSO₄和ZnSO₄/OPA电解液中的容量-电位曲线。（c）Zn//Cu 电池的库仑效率（CE）。（d）不同对称电池的倍率性能。（e）在5.0 mA cm⁻²和5.0 mA h cm⁻²下对称Zn电池的电压曲线。（f）在1.0 mA cm⁻²和1.0 mA h cm⁻²下对称Zn电池的电压曲线。
图 5. 全电池应用。（a）在ZnSO₄/OPA和ZnSO₄电解液中NVO//Zn电池的CV曲线，电压范围为 0.2-1.6 V，扫描速率为0.3 mV s⁻¹。（b）在ZnSO₄/OPA 和ZnSO₄电解液中NVO//Zn电池的倍率性能，电流密度范围为0.1-5.0 A g⁻¹。（c）在5.0 A g⁻¹电流密度下，30 μm Zn箔阳极的 NVO//Zn电池的循环稳定性。（d,e）在0.1 A g⁻¹电流密度下，NVO//Zn电池在ZnSO₄/OPA和ZnSO₄电解液中的自放电性能。（f）在0.5 A g⁻¹电流密度下，NVO//Zn袋式电池在ZnSO₄/OPA和ZnSO₄电解液中的循环稳定性。
总结
总之，利用AP-XPS对运行中的分子拥挤水界面演变进行的研究表明，OPA分子的持续存在能有效防止水与活性锌的直接接触，并促进锌的均匀沉积。原位SRXRD监测和光学显微镜观察进一步验证了这一结果，(002)晶面的可逆演变诱导侧向生长，从而实现均匀且致密的锌沉积。这使得锌//锌对称电池在1.0 mA cm²的电流密度和1.0 mA h cm²的容量下，能够稳定充放电超过2300小时；在5.0 mA cm²的电流密度和5.0 mA h cm²的容量下，能够稳定运行750小时。此外，构建的分子拥挤界面在锌||铜电池中也展现出高效能，其平均库仑效率在1000次循环中达到99.54%。作为实际应用示范，采用OPA添加剂电解液的全电池（搭配NVO正极）性能显著提升。本研究通过先进的表征技术对水界面及其影响进行了直接监测，这对于合理设计先进金属电极和实现水性ZIBs的许多特定应用至关重要。
SR-XRD测试解读
测试原理
SRXRD（Synchrotron Radiation X-ray Diffraction）即同步辐射X射线衍射，是一种利用同步辐射产生的高强度、高准直性X射线来研究物质内部晶体结构的技术。在本文中，SRXRD被用来实时监测对称电池中锌沉积/剥离过程中的晶体结构变化。其基本原理是当X射线照射到晶体上时，会发生衍射现象，根据布拉格定律，衍射角与晶体的晶面间距有关，通过分析衍射图案可以确定晶体的结构和取向。
测试目的
在本文中，SRXRD测试的主要目的是探究在ZnSO4和ZnSO4/OPA两种不同电解液条件下，锌在沉积和剥离过程中的晶体结构演变，以了解OPA添加剂对锌沉积行为的影响。通过观察锌金属在电化学反应过程中的晶体结构变化，可以揭示其生长机制、晶体取向以及是否存在副反应等信息，从而为优化电解液配方和提高电池性能提供依据。
测试结果
在ZnSO4电解液中：在ZnSO4电解液中，主要观察到（101）晶面的动态演变。这表明在该电解液体系下，锌的沉积和剥离过程主要以（101）晶面为主导。由于（101）晶面具有较高的表面能（0.53 J/m²），这可能导致锌沉积时倾向于形成不均匀的形貌，如枝晶生长等。
在ZnSO4/OPA电解液中：在ZnSO4/OPA电解液中，不仅（101）晶面有演变，（002）晶面也被识别为在锌剥离/沉积过程中可逆演变的晶面。这表明OPA分子在界面处的存在激活了（002）晶面参与反应。由于（002）晶面具有较低的表面能（0.33 J/m²），其主导的锌沉积过程更有利于形成均匀、致密的沉积形貌，从而抑制枝晶的形成和生长。
晶体结构演变与形貌的关联：通过SRXRD结果与原位光学显微镜观察结果相结合，可以进一步确认OPA添加剂对锌沉积形貌的调控作用。在ZnSO4/OPA电解液中，（002）晶面的水平取向对应于均匀、致密的锌沉积，而在ZnSO4电解液中，（101）晶面主导的沉积过程则导致了不规则的形貌和枝晶的产生。此外，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像也进一步验证了SRXRD结果所揭示的锌沉积形貌差异。
长期循环后的晶体结构变化：在长期循环后，ZnSO4/OPA电解液中的锌电极表面仍能保持较高比例的（002）晶面，而ZnSO4电解液中的锌电极则主要以（101）晶面为主。这表明OPA添加剂能够稳定锌的晶体结构，使其在循环过程中保持有利的取向，从而提高电池的稳定性和可逆性。
原位TEM测试解读
测试原理
原位光学显微镜是一种能够在电化学反应过程中实时观察材料微观结构变化的技术。在本文中，通过构建一个特制的反应池，并将工作电极和对电极置于其中，同时加入电解液，模拟电化学环境。在锌沉积过程中，利用光学显微镜对锌电极表面进行连续观察，记录其形貌的变化。其基本原理是基于光学成像，通过显微镜的物镜和目镜（或相机）将锌电极表面的光学信号放大并成像，从而获得锌沉积过程中的实时图像
测试目的
在本文中，原位光学显微镜测试的主要目的是直观地观察在ZnSO4和ZnSO4/OPA两种不同电解液条件下，锌在沉积过程中的形貌演变。通过实时监测锌沉积的微观过程，了解其沉积行为是否均匀，有无枝晶形成等现象，以验证OPA添加剂对锌沉积形貌的影响，进一步揭示其在抑制枝晶生长和改善电池性能方面的作用机制。
测试结果
在ZnSO4/OPA电解液中：在ZnSO4/OPA电解液中，锌的沉积过程在120分钟内呈现出高度均匀且致密的形貌。没有明显的突起或枝晶形成，这表明OPA添加剂有效地调控了锌的沉积行为，使其均匀地沉积在电极表面，形成了平整且致密的锌层。
在ZnSO4电解液中：相比之下，在ZnSO4电解液中，锌的沉积形貌在30分钟时就出现了明显的突起，并且随着沉积时间延长至120分钟，这些突起逐渐发展成较大的枝晶。这种不均匀的沉积形貌会导致电极表面的不平整，增加局部电流密度，进一步加剧枝晶的生长，最终可能刺穿隔膜，导致电池短路等安全问题。
形貌对比与验证：原位光学显微镜的观察结果与SRXRD测试结果相互印证。SRXRD结果显示，在ZnSO4/OPA电解液中，（002）晶面的可逆演变促进了锌的均匀沉积，而原位光学显微镜则从微观形貌的角度直观地展示了这种均匀沉积的过程，两者共同证实了OPA添加剂对锌沉积行为的积极影响。
作者信息
宋礼
宋礼，中国科学技术大学教授，博士生导师，2006年博士毕业于中科院物理研究所，随后在德国慕尼黑大学、美国莱斯大学和日本信州大学开展研究工作，历任洪堡学者、博士后和副教授。2011年入选中科院“百人计划”和 中组部海外高层次人才引进青年项目，加入中国科学技术大学国家同步辐射实验室。
国家杰出青年科学基金获得者、科技部中青年科技领军人才、中科院优秀导师和唐立新优秀学者。长期致力于同步辐射技术及应用研究。近年来，依托同步辐射大科学装置，针对电化学能源储存 与转化中的精准表征问题，研制了多种在线实验平台和数据分析新方法，实现了同步辐射多技术的联用，从原子、电子和离子等层面上揭示了电化学能源储存与转化过程和工作机制。
迄今，共计发表 SCI 论文300余篇，被他引34000余次，个人H因子105，连续入选科睿唯安2019-2023 年全球高被引科学家。近五年，以通讯作者发表论文80 余篇，包括 Nat. Energy、Nat. Sustain.、PNAS、 Joule、Nat. Commun.、 Adv. Mater. 、JACS、Angew. Chem. 等，授权发明专利多项，应邀为Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、J. Mater. Chem. A等期刊撰写 10 余篇综述论文，受邀在欧洲 E-MRS 等国内外学术会议上作邀请报告 30 余次。目前担任中国物理学会同步辐射专业委员会委员、《Battery Energy》期刊副主编、《核技术》与《中国光学》及《Nano Research Energy》期刊编委、《Nano Research》与中国物理学会四刊联合期刊青年编委等。
陈双明
陈双明，中国科学技术大学国家同步辐射实验室特任教授，获得2023年基金委优秀青年科学基金，入选中国科学院青年创新促进会、“翟光龙学者”。2009年本科毕业于中科大物理系，2014年博士毕业于中科大国家同步辐射实验室。担任合肥先进光源HALF“原位工况软X射线谱学与散射线站”系统负责人，开展同步辐射芯能级谱学线站建设、技术开发及应用研究工作。
近五年来，以第一/共一或通讯作者在PNAS、Nature Communications、Advanced Materials等国际知名期刊上发表论文60余篇，连续入选2021-2023年科睿唯安全球高被引科学家，担任《物理化学学报》青年编委。
