高能Zn负极，2篇顶刊！南开大学牛志强，再发Angew！

在水系锌离子电池（ZIBs）中，锌（Zn）负极在传统电解液中经常发生Zn枝晶和析氢反应（HER）。基于此，南开大学牛志强教授（通讯作者）等人报道了将具有Lewis酸碱官能团的气相二氧化硅（FS）引入到传统的ZnSO₄电解液中。在FS表面上，缺电子的Si-O-Si官能团和富电子的Si-OH官能团分别充当Lewis酸和Lewis碱，使得Si-O-Si官能团会约束SO₄^2-离子，从而增强了电解液中Zn²⁺离子的传输，保证了Zn²⁺离子在Zn负极上的均匀分布，并抑制了Zn负极表面枝晶的生长。

此外，FS上的Si-OH官能团还可以通过Si-OH官能团中的电负性O原子与H₂O分子中的电正性H原子之间的Lewis酸碱相互作用，同时约束电解液中的游离和溶剂化H₂O分子，确保了Zn负极上的HER被抑制。因此，ZnSO₄-FS电解液使Zn负极具有99.58%的Zn²⁺沉积/剥离可逆性。即使在电流密度为10 mA cm^-2和50%放电深度（DOD）下，它们仍可以在200多次循环中保持稳定的沉积/剥离行为。作为概念的证明，组装的Zn||MnO₂软包电池显示出优异的循环性能。本工作提供了一个重要的和通用的策略来调节Zn²⁺离子的迁移和水的活性，赋予Zn负极和水系ZIBs稳定的电化学性能。

相关工作以《Simultaneous Manipulation of Anions and Water Molecules by Lewis Acid-Base for Highly Stable Zn Anodes》为题发表在2025年3月17日的《Angewandte Chemie International Edition》上。

值得注意的是，牛志强团队2025年3月9日在《Journal of the American Chemical Society》上发表了题为《Intrinsic Ion Concentration Difference Induced Antipolyelectrolyte Effect for Promoting Stability of Zn Anodes》的文章。

详细解读见：高性能Zn负极！他，国重实验室副主任，南开大学「国家杰青」，新发JACS！

牛志强，南开大学化学学院教授、博士生导师。2018年，获天津市杰出青年科学基金和国家优秀青年科学基金；2021—2022年，入选爱思唯尔“中国高被引学者”；2020—2023年，入选科睿唯安全球“高被引科学家”；2024年，获国家杰出青年科学基金。

主要从事新型储能器件的基础与应用研究，其研究领域涵盖了化学，材料与工程，能源科学，物理等众多学科。研究兴趣包括：水系锌离子电池、超级电容器等新型储能器件；微纳结构电极材料的设计与合成；柔性、可穿戴和智能储能器件设计。

课题组网页：www.niu.nankai.edu.cn.

将具有Lewis酸碱官能团的FS颗粒分散到2 m ZnSO₄电解液中，FS的含量控制在0.1~1.0 wt%（记为ZnSO_4-x%FS，x=0.1、0.2、0.5、1.0）。分子静电电位（MESP）映射看出，Si-O-Si官能团中的Si原子显示出13.63 eV的正电位，它们倾向于接受电子并充当路易斯酸。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Si-O-Si和SO₄^2-之间的电荷密度差分布。正电性的Si原子可以明显地诱导电荷从SO₄^2-的O原子转移到Si-O-Si的Si原子，导致Si-O-Si官能团与SO₄^2-离子之间形成Si-O键。Si-O-Si/SO₄^2-生成的Si-O键高于Si-O-Si/H₂O生成的Si-O键，表明SO₄^2-离子在Si-O-Si官能团的Lewis酸性表面优先吸附。值得注意的是，(Si-O-Si)-(SO₄^2-)的结合能低于(Si-O-Si)-(H₂O)，证明Si-O-Si官能团通过刘易斯酸碱相互作用约束电解质中的SO₄^2-离子。

图1.电解液中Zn²⁺沉积过程和界面副反应的示意图

图2. FS颗粒与SO₄^2-离子的相互作用及Zn²⁺离子迁移的改进

不同于ZnSO₄电解液中Zn²⁺离子、SO₄^2-离子和H₂O分子的均匀分布，ZnSO₄-0.2%FS中SO₄^2-离子和H₂O分子由于(Si-O-Si)-(SO₄^2-)和(Si-OH)-(H₂O)的Lewis酸碱相互作用倾向于在FS颗粒表面积聚，导致Zn²⁺的溶剂化环境不同。FS的Zn²⁺与O原子在2.08 Å的配位峰处存在配位，表明FS颗粒上的Si-OH进入了Zn²⁺的溶剂化结构，同时还抑制了ZnSO₄-0.2%FS中游离H₂O分子的活性。

图3. FS颗粒与H₂O分子的相互作用及HER的抑制

计时电流测试表明，Zn在ZnSO₄-FS中的沉积电流迅速增加（5 s），然后保持稳定，表明Zn²⁺在Zn表面具有短暂的2D扩散行为，随后具有稳定的三维扩散行为。由于SO₄^2-离子通过Lewis酸碱相互作用受到Si-O-Si官能团的约束，在沉积过程中会在Zn表面吸附大量的Zn²⁺离子，从而减弱了Zn²⁺离子持续消耗所引起的浓度极化。在ZnSO₄-FS中以5 mA cm^-2沉积1 h后，Zn电极保持扁平形态，Zn²⁺沉积均匀。

从Tafel极化曲线发现，ZnSO₄-FS的腐蚀电流密度（7.41 mA cm^-2）明显低于ZnSO₄（9.82 mA cm^-2），表明ZnSO₄-FS的腐蚀速率受到抑制。在ZnSO₄-FS中，在1 mA cm^-2下循环500次后，Zn²⁺沉积/剥离的库仑效率可达99.58%。在ZnSO₄电解液中引入0.2 wt%FS后，Zn||Cu不对称电池在10 mA cm^-2和50% DOD的恶劣条件下表现出稳定的电压滞后，寿命延长200次以上。在电解质中引入FS后，Zn||Zn对称电池的循环寿命超过3000 h。

图4. Zn负极在2 m ZnSO₄和ZnSO₄-FS电解液中的电化学性能

静置48h后，与使用ZnSO₄电解液相比，Zn||MnO₂电池的电压降更低。在0.5 mV s^-1下，电容性贡献可达68.2%，且在不同扫描速率下电容性贡献均高于ZnSO₄电解液，表明表面反应动力学快速。在ZnSO₄-FS电解液中，电极与电解液界面处的电荷转移电阻小于ZnSO₄电解液，表明电荷转移动力学较快。在0.2 A g^-1下，Zn||MnO₂电池可以提供163 mAh g^-1的放电容量，高于使用ZnSO₄电解液。即使在5 A g^-1下，Zn||MnO₂电池的放电容量仍然高达80 mAh g^-1。此外，添加ZnSO₄-FS的Zn||MnO₂电池在1 A g^-1下充放电1000次后，可保持约57.6%的高容量。此外，Zn||MnO₂软包电池的放电容量为0.5 Ah，在0.1 A g^-1下循环100次后，容量保持率稳定在81%。

图5. Zn||MnO₂电池的电化学性能

Simultaneous Manipulation of Anions and Water Molecules by Lewis Acid-Base for Highly Stable Zn Anodes. Angew. Chem. Int. Ed., 2025,