高达60000次！北京大学郭少军团队，再发Nature子刊！

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为汽车动力源具有巨大的应用潜力，但目前面临着正极氧还原反应效率低、Nafion离子降解严重等技术难题。基于此，北京大学郭少军教授（通讯作者）等人报道了一种界面方法来操纵离子在正极催化剂层内的吸附和分布，显著提高了Pt基材料在MEAs中的活性和稳定性。作者设计了一个Pt₃Fe NPs/多孔N掺杂的原子薄碳层核/壳结构（PNAC-o-Pt₃Fe/C），通过对聚胺捕获的纳米晶体进行碳化，构建了一个独特的Pt₃Fe/多孔碳层/离子夹层界面。当集成在MEAs的正极催化剂层中时，该设计通过物理分离Pt表面的磺酸基有效地消除了离子吸收途径。

同时，原子级的多孔N掺杂碳层有利于催化剂表面的传质和离子的均匀分布，提高了O₂的可及性。测试结果表明，在夹层结构催化剂中，Pt上的磺酸基覆盖率仅为10.1%，明显低于无碳层催化剂的21.2%。PNAC-o-Pt₃Fe/C催化剂在动力学区表现出优异的活性，在高电流密度区表现出更好的质量传输性能（O₂传输阻力RO₂^PI值较低，为0.03 s cm^-1），超过了之前报道的PtFe基催化剂。此外，PNAC-o-Pt₃Fe/C催化剂在旋转圆盘电极（RDE）和MEA测试中均表现出较高的耐久性，即使在60000次加速衰减测试（ADT）和100 h MEA恒电位测试后仍保持稳定。此外，这种包裹PNAC-o-Pt₃Fe/C的原子薄多孔N掺杂碳层在燃料电池中表现出优异的峰值功率密度，其中H₂-O₂燃料电池的峰值功率密度为1.6 W cm^-2，H₂-空气燃料电池的峰值功率密度为1.0 W cm^-2。本研究提供了平衡Pt离子相互作用的概念，为燃料电池技术的发展奠定了基础。

图1. PNAC-o-Pt₃Fe/C和o-Pt₃Fe-C中Pt离聚物界面比较示意图

相关工作以《Sandwiching intermetallic Pt₃Fe and ionomer with porous N-doped carbon layers for oxygen reduction reaction》为题发表在2025年3月23日的《Nature Communications》上。

作者以乙酰丙酮铂（Pt(acac)₂）和乙酰丙酮铁（Fe(acac)₃）为金属前驱体，羰基钼为还原剂，油胺为溶剂和保护剂，采用油胺炭化策略合成了PNAC-o-Pt₃Fe/C。同时也可作为碳源，在高温热解过程中促进Pt₃Fe NPs在碳层内的封装。对PNAC-o-Pt₃Fe/C的热重（TGA-DSC）分析表明，在503 K的空气气氛下，PNAC-o-Pt₃Fe/C有明显的失重和放热反应。

图2.热退火前的结构表征

在相同的条件下，对比商业Pt/C（0.847 V），o-Pt₃Fe/C显示出0.917 V的高半波电位（E），碳层封装PNAC-o-Pt₃Fe/C的半波电位进一步提高（0.926 V），表明碳层封装构型具有更高的氧还原反应（ORR）活性。PNAC-o-Pt₃Fe/C在0.9 V时表现出1.66 A mg_Pt^-1的最高质量活性（MA），超过了o-Pt₃Fe/C（1.15 A mg_Pt^-1）和商用Pt/C（0.11 A mg_Pt^-1）的值，证明了其对ORR的显著活性。同时，PNAC-o-Pt₃Fe/C的比活度（SA）最高，为2.75 mA cm^-2，o-Pt3Fe/C和商用Pt/C分别为1.73mA cm^-2和0.16 mA cm^-2），提高了1.6倍和17.1倍。此外，PNAC-o-Pt₃Fe/C的Tafel斜率为53.0 mV dec^-1，是三种催化剂中最小的，表明PNAC-o-Pt₃Fe/C表面的催化反应动力学发生速度更快。

图3.在ORR中的电化学性能

图4.包封PNAC-o-Pt₃Fe/C降低磺酸基团吸附的机理研究

使用商用Pt/C作为正极的H₂-O₂燃料电池在0.6 V时电流密度为1.1 A cm^-2，峰值功率密度为1.1 W cm^-2。当使用PNAC-o-Pt₃Fe/C时，H₂-O₂燃料电池的性能显著改善，在0.6 V时电流密度达到1.8 A cm^-2，峰值功率密度为1.6 W cm^-2。同时，PNAC-o-Pt₃Fe/C基H₂-空气燃料电池在整个电流密度范围内都优于o-Pt₃Fe/C和商用Pt/C基燃料电池，峰值功率密度分别为1.0 W cm^-2，比o-Pt₃Fe/C（0.6 W cm^-2）和商用Pt/C（0.8 W cm^-2）高1.7倍和1.3倍。PNAC-o-Pt₃Fe/C基H₂-空气燃料电池的性能超过了已报道的PtFe基催化剂，且与大多数Pt基催化剂相当。

此外，由于在低（0.85 V）和高（0.5 V）电流密度下检测到的催化活性提高，PNAC-o-Pt₃Fe/C基燃料电池效率得到显著提高。在0.85 V下，PNAC-o-Pt₃Fe/C基H₂-空气燃料电池的质量活性达到0.67 A mg_Pt^-1，并在H₂-O₂中实现更高的质量活性，达到0.85 A mg_Pt^-1，高于o-Pt₃Fe/C基H₂-空气燃料电池（0.59 A mg_Pt^-1）和商用Pt/C（H₂-air, 0.35 A mg_Pt^-1；H₂-O₂, 0.39 A mg_Pt^-1）。在高电流密度（0.5 V）范围，PNAC-o-Pt₃Fe/C表现出更好的传质性能（H₂-air, 2.00 A cm^-2；H₂-O₂, 2.81 A cm^-2），对比o-Pt₃Fe/C（H₂-air, 1.13 A cm^-2）和商用Pt/C（H₂-air, 1.56 A cm^-2；H₂-O₂, 1.79 A cm^-2），表明在PNAC-o-Pt₃Fe/C催化剂层中存在快速的O₂传输通道。同时，PNAC-o-Pt₃Fe/C催化剂表现出明显改善的O₂传输性能，最低R_O2^PI值为0.03 s cm^-1，而o-Pt₃Fe/C为0.09 s cm^-1，商用Pt/C为0.13 s cm^-1）。

图5. PEMFC性能

在经过60000次ADT循环，PNAC-o-Pt₃Fe/C的半波电位仅显示2 mV的位移，而o-Pt₃Fe/C和Pt/C的半波电位位移分别为9 mV和30 mV。同时，PNAC-o-Pt₃Fe/C的降解率为7.2%（60000，MA）和4.8%（60000，SA），远低于o-Pt₃Fe/C（50000，MA为27.5%，SA为27.4%）和Pt/C（30000，MA为45.0%，SA为27.9%）。此外，PNAC-o-Pt₃Fe/C基燃料电池在0.5 V下测试100 h后，耐久性仅下降19.1%，明显优于o-Pt₃Fe/C（57 h后为42.4%），与大多数Pt基催化剂具有竞争力，突出了PNAC-o-Pt₃Fe/C的稳定性大大提高，展示了这种界面工程策略的潜力。

图6.电化学稳定性试验后PNAC-o-Pt₃Fe/C的结构分析

Sandwiching intermetallic Pt₃Fe and ionomer with porous N-doped carbon layers for oxygen reduction reaction. Nat. Commun., 2025,