背景介绍
由可再生电力驱动的一氧化碳（CO）电合成醋酸盐是获得有价值的碳基产品的一种有前途的途径，但由于相互竞争的析氢反应，其选择性并不理想。 中国科学技术大学高敏锐和安徽大学李士阔团队报道了一种铈单原子（Ce-SAs）修饰的结晶-非晶双相铜（Cu）催化剂，其中Ce-SAs降低了双相铜的电子密度，降低了界面K+离子水合水（K·H2O）的比例，从而降低了催化剂表面的H*覆盖率。同时，双相Cu向Ce-SAs的电子转移产生Cu+，促进了活性CO（COatop）的形成，提高了COatop-COatop耦合动力学。这些共同导致烯酮中间体（*CH2-C=O）形成的优先途径，然后与脉冲电解富集的OH–反应生醋酸盐。使用该催化剂，在脉冲电解模式下获得了高达71.3±2.1%的醋酸盐高法拉第效率和110.6±2.0 mA cm-2的时间平均醋酸盐电流密度。此外，由该催化剂组装的液流电池反应器可以以大于60%的选择性稳定地生产乙酸至少138小时。该成果以“Atomically dispersed cerium on copper tailors interfacial water structure for efficient CO-to-acetate electroreduction“标题发表于《Nature Communications》上。
图文解析
图1：Ce-d-Cu和Ce-a-Cu催化剂的结构表征
图2：CORR性能
图3：原位ATR-SEIRAS研究
图4：催化剂界面水结构
图5：醋酸盐选择性增强的机理
总结
总之，作者展示了一种Ce-SAs修饰的结晶-非晶双相Cu催化剂，其中Ce-SAs作为结构改性剂，在脉冲电解条件下实现了CO到醋酸盐的高选择性转化。这种Ce-SAs改性剂通过降低表面电子密度抑制K·H2O的形成，导致表面H*覆盖率低。此外，Ce-SAs还通过电子从晶体Cu转移到Ce-SAs，促进了Cu+的形成，从而提高了局部*COatop的覆盖率，有利于*(OH)C=COH的形成。低H*覆盖率导致在CORR过程中优先选择*(OH)C=COH→*CH2-C=O途径，因此，在脉冲条件下，*CH2-C=O将与富集的OH–反应，产生乙酸FE为71.3±2.1%，时间平均醋酸盐电流密度为110.6±2.0 mA cm-2。这种催化剂也被证明可以在液流电池反应器中连续运行超过138小时。这项工作展示了一种基于稀土元素原子分散的独特催化剂设计，可以为高选择性的CO2RR /CORR定制界面水结构。
原文链接
https://doi.org/10.1038/s41467-025-58109-6
Atomically dispersed cerium on copper tailors interfacial water structure for efficient CO-to-acetate electroreduction.
XAFS测试解读
测试原理
✅X射线吸收边近边结构（XANES）：当X射线照射到样品时，入射光子能量与原子内电子能级跃迁相对应，不同能量的光子被吸收，形成X射线吸收边。XANES谱主要反映吸收边附近的信息，可用于确定金属原子的价态、电子结构以及对称性等。通过比较不同样品在相同吸收边处的XANES谱，可以分析金属原子的氧化态和电子态的变化。
✅扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）：在吸收边以外的区域，X射线与原子内电子相互作用产生干涉效应，形成精细结构。EXAFS谱主要反映吸收原子周围邻近原子的信息，包括原子间的距离、配位数以及原子种类等。
测试结果
Ce-d-Cu和Ce-a-Cu在Ce L3边缘的x射线吸收能量近边结构（XANES）光谱呈现出较强的单峰（约5727 eV），而CeO2参考光谱在5731和5737 eV处有两个分离良好的最大峰。CeO2的傅里叶变换EXAFS在3.6 Å和1.9 Å处呈现配位峰，分别归属于Ce-Ce和Ce-O键。相比之下，Ce-d-Cu和Ce-a-Cu仅在2.0 Å处出现Ce-O配位峰，表明两种催化剂中没有Ce-Ce键。此外，还进行了EXAFS小波变换，以在k空间和R空间提供强大的分辨率。参考的CeO2在3.6 Å和9.2 Å处显示出强度最大值，分别来源于Ce-O和Ce-Ce贡献。相比之下，Ce-d-Cu和Ce-a-Cu仅在3.6 Å时表现出最大强度。这些结果进一步证实了Ce-d-Cu和Ce-a-Cu催化剂中存在单原子Ce位点。
通过对EXAFS拟合结果的分析，可以发现Ce-d-Cu中的Cu-Ce配位数为7.46，Cu-Ce键为3.15 Å； Ce-a-Cu中的Cu-Ce配位数为7.86，Cu-Ce键为3.25 Å。Cu和Ce之间的配位和键合证实了Ce SAs分别均匀分布在Ce-d-Cu和Ce-a-Cu的双相Cu和非晶Cu氧化物上，这与HADDF-STEM观测结果一致。
作者介绍
高敏锐
高敏锐，中国科学技术大学教授、博士生导师。2006年在合肥大学获学士学位，2012年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏教授。2012-2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。2016年入选中科院率先行动“百人计划”C类（青年俊才），2016年7月回国工作，2018年荣获求是“杰出青年学者奖”，2020年被评选为中国新锐科技人物，2022年获国家杰出青年科学基金，2023年获纳米研究青年科学家奖。
高敏锐一直从事氢能及相关能源器件电极材料的设计、合成及应用研究。主持国家自然科学基金、教育部创新团队培育基金。现已在包括Acc. Chem. Res.， Chem. Soc. Rev.， Nat. Commun.， J. Am. Chem. Soc.， Angew. Chem. Int. Ed.，等国际期刊及论著上发表论文50多篇；第一作者/通讯作者论文单篇引用超过150次的9篇，超过100次的13篇。为美国科学出版社《半导体纳米技术百科全书》撰写综述章节。相关成果被中科院，美国能源部，德国Chemistry & Industry，Phys.Org， ChemistryWorld， MaterialsViews China，合肥新闻联播等机构和媒体报道。
李士阔
李士阔，安徽大学博士，教授。2004年毕业于安徽大学应用化学专业，获学士学位；2007年毕业安徽大学应用化学专业，获硕士学位；2015年毕业于中国科学技术大学微尺度国家实验室，获博士学位。2011年获安徽省高等学校省级优秀青年人才项目资助。2013年被评为安徽大学青年骨干教师。2017年入选第十一批安徽省学术与技术带头人后备人选。2018年获高校学科（专业）拔尖人才学术资助。2018年获国学留学基金委资助受邀到美国匹兹堡大学交流访学。
李士阔教授的研究方向为多级结构纳米材料的光电催化，异质界面材料的光生电荷分离，新型纳米材料的光动力学治疗。先后主持完成国家自然科学基金、安徽省自然科学基金、安徽省教育厅重点项目等多项省部级以上课题。以第一作者/通讯作者在Appl. Catal. B-Environ., Small, J. Mater. Chem. A, Green. Chem., J. Power Sources等期刊上发表研究论文40余篇，论文总被引1400余次，h指数21。获安徽省教学成果二等奖、三等奖，安徽省自然科学二等奖（排名第四），安徽大学“李世雄奖”等荣誉。
