导语
在化工生产中，乙炔（C₂H₂）与二氧化碳（CO₂）的高效分离一直是一项重大挑战。传统分离方法能耗高、效率低，而新型多孔材料——共价有机框架（COFs）的出现为这一难题提供了全新解决方案。近日，国际顶级期刊《德国应用化学》报道了一项突破性研究：科学家成功合成了两种高连接性三维COFs材料（JUC-661和JUC-662），其独特的“pdp网络”结构展现出卓越的C₂H₂/CO₂分离性能，甚至在极端湿度条件下也能稳定工作。这项研究为工业气体纯化技术开启了新篇章。
一、三维COFs：从结构设计到性能突破
1. 为何选择三维COFs？
共价有机框架（COFs）是由轻质元素通过共价键连接形成的晶体多孔材料，具有高度可调的孔隙结构和表面化学性质。与二维COFs相比，三维结构拥有更大的比表面积、更丰富的孔道系统以及更强的稳定性，是气体吸附与分离的理想载体。然而，三维COFs的合成难度极高，尤其是需要同时结合多种高节点（多连接位点）的构建单元，这对材料的结晶度和功能设计提出了巨大挑战。
2. 创新设计：混合高节点构建单元
研究团队首次将两种不同对称性的构建单元巧妙结合：
– 8节点单元：具有D₂h对称性，形似“八爪鱼”，提供多方向连接能力。
– 6节点单元：具有D₃h对称性，类似“三叶草”，增强框架的稳定性。
通过精准调控反应条件，两种单元通过醛胺缩合反应形成了前所未有的[8+6]-连接pdp拓扑网络（见图1）。这种结构不仅具有高达3.9纳米的介孔笼，还包含1.0-1.8纳米的微孔窗口，形成了多级孔道系统，为气体分子提供了高效传质路径。
图1：JUC-661和JUC-662的pdp网络结构示意图（示意图：pdp网络由8节点和6节点单元交织形成多孔笼结构）
3. 材料性能：稳定且高效
超高比表面积：JUC-661和JUC-662的BET比表面积分别达到1562 m²/g和1504 m²/g，远超多数传统吸附剂。
极端环境耐受性：材料在400℃高温、强酸（1M HCl）、强碱（1M NaOH）甚至沸水中保持稳定，突破了许多多孔材料易水解的瓶颈。
二、C₂H₂/CO₂分离：性能碾压传统材料
1. 吸附选择性：氟化策略立大功
乙炔和二氧化碳的分子尺寸相近（均为3.3 Å），且沸点接近（C₂H₂：84°C，CO₂：78.5°C），传统吸附剂难以区分两者。然而，JUC系列材料通过以下设计实现了突破:
精准孔腔匹配：3.9纳米的介孔笼可容纳多个气体分子，而微孔窗口通过尺寸效应优先吸附较小的C₂H₂。
氟化增强选择性：在JUC-662中，6节点单元引入氟原子，通过—C-H···F氢键强化了与C₂H₂的相互作用，同时削弱了对CO₂的吸附。实验显示，JUC-662的C₂H₂/CO₂选择性高达5.9，比未氟化的JUC-661（4.3）提升37%。
2. 动态分离：实战验证
在模拟工业条件的动态穿透实验中，C₂H₂/CO₂混合气（体积比1:1）以2 mL/min流速通过材料填充柱：
高效分离：CO₂率先穿透，纯度>99.99%，而C₂H₂被选择性吸附，JUC-662的突破时间长达22.1分钟/克。
循环稳定性：经过5次吸附-脱附循环，性能无衰减，且100%湿度环境下仍保持高效（见图2），这对实际应用至关重要。
图2：JUC-662在湿度环境下的循环分离性能
三、理论计算揭示分离机制
1. 蒙特卡洛模拟
模拟显示，C₂H₂分子倾向于吸附在由三蝶烯（triptycene）结构形成的孔腔中，而氟化单元通过静电作用进一步锁定C₂H₂。
2. DFT计算验证
氟化使C₂H₂的吸附能从-19.20 kJ/mol（JUC-661）提升至-21.12 kJ/mol（JUC-662），而CO₂的吸附能仅小幅增加，证实了氟化策略的有效性。
四、应用前景与未来展望
1. 工业价值
低能耗分离：相比传统低温蒸馏，吸附法可大幅降低能耗。
高纯度乙炔生产：电子行业、金属焊接等领域需要超高纯C₂H₂，该技术有望替代现有工艺。
2. 拓展潜力
– 其他气体分离：类似策略或可应用于CH₄/CO₂、烯烃/烷烃等体系。
– 功能化设计：通过修饰构建单元，开发具有催化、传感等多功能COFs材料。
结语
这项研究不仅突破了三维COFs合成的技术瓶颈，更通过巧妙的氟化策略实现了气体分离性能的飞跃。未来，随着材料规模化制备技术的成熟，JUC系列COFs有望成为绿色化工领域的“明星材料”，为碳中和目标提供关键技术支撑。
参考文献*
Zhang, J. et al. *Angew. Chem. Int. Ed.* **2025**, e202500161.
DOI: [10.1002/anie.202500161](https://doi.org/10.1002/anie.202500161)
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