由于光催化和电催化技术在应对能源和环境挑战中具有关键作用，因此人们投入了大量精力来探索先进的催化剂。其中，钙钛矿型 ABO3氧化物因其灵活的物理和化学性质而显示出优异的催化活性。本文综述了钙钛矿型 ABO3氧化物合成的基本原理和最新进展。系统描述了电催化析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、析氢反应（HER）、氮还原反应（NRR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）和金属–空气电池的反应机理。此外，本文还综述了光催化技术在分解水、CO2转化、污染物降解和固氮反应中的应用。研究还强调了钙钛矿型 ABO3氧化物在固体氧化物燃料电池（SOFC）中的关键作用。最后，通过分析钙钛矿型 ABO3氧化物在各个领域的应用优化策略，我们展望了当前和未来的挑战。本文旨在全面概述钙钛矿型 ABO3氧化物基催化剂开发的研究进展及其在能源转换和环境修复中的应用，并为相关研究领域的未来发展提供理论指导和技术路线图。
ABO3钙钛矿氧化物基本上是由矿物引发的（CaTiO3），该矿物由德国矿物学家古斯塔夫·罗斯（Gustav Rose）于1839年在乌拉尔山脉首次发现。后为纪念俄罗斯矿物学家列夫·阿列克谢维奇·冯·佩罗夫斯基伯爵（Lev Alekseevich von Perovski）而命名为“钙钛矿“。迄今为止，研究者已发现多种衍生钙钛矿结构，它构成了庞大的ABO3氧化物类。这类材料因其独特的晶体结构、优异的化学/热稳定性及灵活的结构可调性而备受关注。
理想钙钛矿型 ABO3氧化物具有一个立方晶体晶胞（空间群 Pm3m），其框架由共享顶角的BO6八面体构成——B位阳离子位于八面体中心与六个氧阴离子配位，而A位阳离子（12配位）占据立方八面体间隙位点。A位阳离子（如A2+）的离子半径通常大于B位阳离子（如B4+），氧阴离子以O2-形式存在。典型ABO3氧化物中，A位多由镧系元素、碱金属或碱土金属占据，B位则为过渡金属（如Co、Mn、Fe、Ti、Ni等）。
通过A/B位元素取代策略，可实现钙钛矿材料的组分定制化设计。大量的研究集中在通过掺杂调控A/B位元素以开发高催化性能的新型功能材料。值得注意的是，阳离子半径差异引发的晶格畸变，致使钙钛矿的对称性调整为四方、斜方晶、单斜晶和菱面体结构。此类结构畸变通过调控电子特性、晶场分裂能级及偶极矩分布，显著影响电荷载流子的激发与传输动力学，最终实现催化性能的定向优化
元素周期表的丰富元素库为ABO3氧化物设计提供了广阔空间。合成时通常优选特定氧化态元素：A位倾向于容纳大尺寸碱土/稀土金属（如Ca²⁺、Sr²⁺、La³⁺），而B位多由小尺寸过渡金属（如Ti⁴⁺、Mn³⁺、Fe³⁺）占据。这种元素选择策略为定制钙钛矿的物理化学性质奠定了基础，对其在催化、能量转换和电子器件等领域的性能提升至关重要。
图1. （a）钙钛矿氧化物晶胞（ABX3）的示意图。（b）通过角共享八面体连接的钙钛矿氧化物的晶体结构。（c）理想的 ABO3钙钛矿晶体结构在所有三个空间方向上都表现出倾斜。[BO6] 八面体沿不同方向发生畸变，这降低了立方结构的对称性，从而形成替代晶体结构。正号表示同相旋转（c+），而负号表示异相旋转（c–），两者都发生在 z 轴周围。（d）元素周期表突出显示了用于设计和制造钙钛矿型 ABO3氧化物的元素组成。
钙钛矿氧化物因其在能源转换和环境修复广阔应用前景而备受关注。本文系统综述了钙钛矿型ABO3氧化物的合成优化策略及其多领域应用进展。需特别指出，催化剂的本征特性和操作条件对其催化性能有决定性作用。由于不同催化过程的反应系统存在差异，因此建立普适性催化剂设计准则仍面临重大挑战。尽管如此，催化剂设计仍需遵循一些基本准则，包括：1）本体成分控制；2）电子结构优化；3）表面改性；4）异质结构制造；5）双功能优化；6）稳定性优化；7）原位/operando表征技术联用。
Authors: Muhammad Humayun, Zhishan Li, Muhammad Israr, Abbas Khan, Wei Luo,* Chundong Wang,* and Zongping Shao*（通讯作者标记*）
Title: Perovskite Type ABO3 Oxides in Photocatalysis, Electrocatalysis, and Solid Oxide Fuel Cells: State of the Art and Future Prospects
Published in: Chemical Reviews
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.4c00553
