今天分享的这篇文献使用了多种表征手段和理论计算，可以作为典型案例进行学习。本次介绍的内容主要有五部分：
二、高角环形暗场(HAADF)的原理及在本文献中的深度解读
三、掠射广角X射线散射(GIWAXS)的原理及在本文献中的深度解读
褶皱被用来改变纳米材料的结构或物理性质。尽管褶皱在二维材料中普遍存在，但精准调控MOF纳米片的褶皱结构仍极具挑战。一方面，合成具有高结晶度的超薄MOF纳米片非常困难。另一方面，褶皱也受到MOF纳米片的堆叠模式的影响，例如旋转堆叠和重叠堆叠。在这些基础上，南京师范大学古志远教授课题组通过不同长度的羧酸调节剂合成高结晶度的超薄MOF纳米片。作者通过透射电子显微镜和高角环形暗场图像（HAADF）观察了MOF纳米片的褶皱结构，结合分子动力学和密度泛函理论计算，研究了褶皱形成机制。利用掠入射宽角X射线散射验证了通过调整MOF纳米片的褶皱尺寸，可以精确控制Zr-BTB材料的孔径大小，进而增强其在色谱分离过程中的性能。该项研究工作以“Successively Controlling Nanoscale Wrinkles of Ultrathin 2D Metal-Organic Frameworks Nanosheets”为题目发表在《Angewandte ChemieInternational Edition》上，原文链接：https://doi.org/10.1002/ange.202409588。
该组选用了一种结构坚固的二维多孔有机骨架（MOF），其由Zr-BTB和kagome双（kgd）拓扑结构构成，并通过一锅法合成在表面引入不同链长的单羧酸。通过TEM、SEM、HRTEM成像技术揭示了Zr-BTB-Cx纳米片的超薄形态及其固有褶皱结构，并利用HAADF图像分析了其堆叠模式和Moiré图案。通过HAADF图像分析揭示了Zr-BTB-C4纳米片中的纳米级褶皱结构，并通过模型构建和衍射图样分析进一步确认了褶皱的存在和其对晶格间距的影响。
(a) HRTEM图像；(b) 原始 HAADF 图像；(c) ；皱褶堆叠模式图；(d) HAADF 图像的 FFT 图像与周期性掩膜；(e) 通过反向 FFT 对 HAADF 图像进行去噪处理；(f) 转化为FFT 图像后的强度剖面图。
Zr-BTB-Cx纳米片的纳米褶皱形成与MOF-MOF和MOF-溶剂相互作用的平衡密切相关。短侧链增强了与极性溶剂的相互作用，而长侧链则增强了MOF间的相互作用，导致层间不匹配和褶皱形成。分子动力学和密度泛函理论计算表明，随着侧链长度的增加，MOF-MOF相互作用增强而MOF-溶剂相互作用减弱，这种相互作用的协同变化是褶皱形成的关键。
(a) MD模拟Zr-BTB-C4 双层结构；(b) DFT 计算Zr-BTB-C4单层结构；(c)通过MD 模拟分别得到的 Zr-BTB-C3、Zr-BTB-C4和Zr-BTB-C5中每个单元格的范德华力和氢键数；(d) DFT 计算乙醇分子在 Zr-BTB-C3、Zr-BTB-C4和Zr-BTB-C5中的吸附能；二维 Zr-BTB-CX 纳米片的表征；(e) N2吸附等温线；(f) DFT计算的孔隙分布；(g) DFT计算解吸孔分布；(h) 中孔与微孔的比例
为了进一步应用Zr-BTB-Cx作为薄膜，通过2D掠射广角X射线散射（GIWAXS）技术对其晶体性和取向性进行了测量。结果显示，平面测量中观察到的峰与X射线衍射（PXRD）图谱一致，表明材料在平面方向上没有特定的取向。然而，所有三种Zr-BTB-Cx材料的出射平面峰较宽，显示出它们更倾向于沿着垂直于基底的方向排列。层间距离在0.52~0.69 nm之间变化，峰的展宽可能与层间烷基链的无序排列或层间距离的不规则性有关。
(a) 2D平板探测器的GIWAXS实验设置示意图，其中αi代表固定的入射角；(b) Zr-BTB-C3、(d) Zr-BTB-C4和(f) Zr-BTB-C5的GIWAXS图像；(c) Zr-BTB-C3、(e) Zr-BTB-C4和(g) Zr-BTB-C5的GIWAXS出射平面和入射平面散射剖面图。
Zr-BTB-C4柱在色谱分离中显示出对甲苯、氯甲苯和二氯苯异构体的特定洗脱顺序，这一现象通过测量柱中的焓和熵并分析热力学相互作用得到了解释。该柱表现出至少30天的稳定性和良好的可重复性，四次注射相同异构体均获得了一致的分离效率。
(a)在Zr-BTB-CX毛细管柱上的不同异构体的分离分辨率；(b) Zr-BTB-C4柱的稳定性, (c) Zr-BTB-C4柱对氯甲苯异构体的重复性。
HAADF是一种在扫描透射电子显微镜（STEM）中使用的技术。它利用了电子与样品相互作用时产生的散射电子。在STEM中，一个非常窄的电子束扫描样品，然后收集从样品散射的电子来生成图像。
（1）揭示堆叠模式：HAADF图像显示了清晰的晶格边缘和Zr6簇作为白点，这些白点在背景中清晰可见。通过分析这些图像，研究人员能够识别出不同的Moiré图案，这是由于相邻层之间的旋转堆叠造成的。
（2）测量扭曲角度：使用快速傅里叶变换（FFT）处理HAADF图像，研究人员测量了纳米片相邻层之间的扭曲角度，从而揭示了它们的堆叠方式。
（3）分析皱纹结构：通过提取HAADF图像中的衍射图案并应用逆FFT处理，研究人员去除了噪声，得到了只包含一组衍射的清晰图像。这使得他们能够观察到Zr6簇的排列和皱纹区域的密集排列。
（4）构建模型：通过统计分析和模拟，研究人员构建了一个简化的皱纹双层模型，其中蓝色和橙色点分别代表平坦层和皱纹层中的Zr6簇。这个模型帮助他们理解了皱纹区域的孔径大小和Zr6簇的排列。
（5）验证结构特征：通过比较HAADF图像中的观察结果和原子模型，研究人员验证了纳米片中纳米级皱纹结构的存在，以及皱纹区域的晶格失配。
X射线散射是一种用于研究材料结构的技术，通过测量X射线在材料中的散射模式来获取有关材料晶体结构的信息。
散射角度和散射强度的变化可以提供材料晶体的尺寸、形状和取向等信息。
GIWAXS是一种特殊的X射线散射技术，结合了掠射入射和宽角散射，其中X射线以接近平行于样品表面的小角度入射。
这种入射方式允许对薄膜或表面层进行更细致的研究，因为它主要探测样品表面的结构。
作者使用GIWAXS测量了Zr-BTB-Cx薄膜的晶体性和取向。通过比较掠射入射和垂直入射的散射模式，可以确定薄膜的晶体取向。
平面内测量显示的峰与X射线衍射（PXRD）模式几乎一致，表明没有平面内取向。
相比之下，所有三种Zr-BTB-Cx薄膜都显示出宽的平面外峰，表明它们倾向于沿着垂直于基板的方向排列。
GIWAXS测量显示，Zr-BTB-C3、Zr-BTB-C4和Zr-BTB-C5纳米片的层间距范围从0.52 nm（q=1.21 Å-1）变化到0.69 nm（q=0.91 Å-1）。
峰的明显展宽可能归因于层间烷基链的无序排列或层间距的不规则性。
通过GIWAXS数据，能够解释Zr-BTB-Cx薄膜的结构特征，如晶体取向和层间距的变化。
密度泛函理论（DFT）是一种量子力学基础的计算方法，它通过电子密度而非波函数来描述和预测物质的性质，广泛应用于量子化学、固体物理和材料科学等领域。DFT基于Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方程，通过交换–相关泛函来近似电子间的复杂相互作用。常用的DFT软件包括VASP、Materials Studio 、Quantum ESPRESSO、Gaussian、SIESTA、ABINIT、CASTEP、JARVIS、MedeA等。
MD 模拟，通常指的是分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟，是一种计算化学方法，用于研究分子在原子或分子水平上的行为和动态过程。通过模拟原子或分子在给定时间内的运动，MD 模拟可以帮助科学家们理解复杂化学系统和生物分子的行为。MD 模拟可以应用于多种领域，包括药物设计、材料科学、生物信息学等，帮助科学家们预测分子行为，优化分子结构，以及理解生物分子的功能和相互作用。目前，常用的 MD模拟程序包括 AMBER, CHARMM, GROMACS, NAMD, TINKER, DL_POLY, Materials Studio 等。
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