铜是催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）生成多碳产物效率最高的金属之一，但其法拉第效率有待提高。近年来，铜与金属氧化物之间的异质界面在电催化二氧化碳还原中展现出独特活性。与由两种成分组成的异质结相比，同一种成分中的同质结具有独特优势，例如能诱导有利的局部电子结构以增强中间体吸附、调节能带结构以优化电荷转移、克服界面限制等。利用同质结结构有望促进二氧化碳深度反应生成多碳产物。在此，韩布兴院士团队提出一种由氧化亚铜立方体和表面附着的氧化亚铜纳米点组成的氧化亚铜纳米同质结结构，用于促进电催化二氧化碳还原生成乙烯。在H型电池中，该催化剂在−1.4 V（相对于可逆氢电极）下，乙烯法拉第效率可达73.7%，乙烯部分电流密度为38.2毫安/平方厘米，远高于普通氧化亚铜纳米晶体（无表面附着的氧化亚铜纳米颗粒）在相同条件下的38%和9.2毫安/平方厘米。该成果以“Cu₂O Nano-Homojunction for High-Efficiency Electrocatalytic CO₂-to-Ethylene Conversion翻译”标题发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上。
图1. h-Cu₂O催化剂的扫描电镜图像（a, b）、透射电镜图像（c, d）、高分辨率透射电镜图像（e）、（f）为Cu₂O催化剂的扫描电镜图像。（g）h-Cu₂O和Cu₂O催化剂的XRD图谱，图（h）为它们的Cu 2p XPS图谱，（i）CO₂吸附曲线。
图2. h-Cu₂O和Cu₂O催化剂的电化学性能。（a）气态产物的法拉第效率（FE）值。（b）乙烯（C₂H₄）电流密度。（c）在H型电池中，于−1.4 V条件下，已报道的铜基催化剂与h-Cu₂O催化剂在将CO₂还原为乙烯方面的性能对比。（d）线性扫描伏安（LSV）曲线。（e）经过电化学表面积（ECSA）归一化的乙烯电流密度。（f）电化学阻抗谱（EIS）。
在CO₂饱和的0.1 M K₂SO₄电解液中，h-Cu₂O在−1.4 V（vs RHE）下表现出最优的C₂H₄选择性，其法拉第效率（FE）达73.7%，显著高于Cu₂O（31.6%），并有效抑制H₂（14.5% vs 53.8%）和CH₄（0.4% vs 4.8%）的生成。h-Cu₂O的C₂H₄部分电流密度在−1.6 V时达40.2 mA cm⁻²，是Cu₂O（4.5 mA cm⁻²）的8.9倍，且与已报道的Cu基催化剂相比展现出最高FE和活性（图2c）。LSV表明h-Cu₂O在CO₂环境下电流密度显著高于Ar体系，证实其对CO₂RR的高效响应。电化学表征显示，h-Cu₂O的双层电容（7.2 vs 1.9 mF cm⁻²）和ECSA归一化电流密度（−1.6 V时5.7 vs 1.3 mA cm⁻²）均远超Cu₂O，揭示其更大的活性位点暴露量和本征活性优势。此外，h-Cu₂O的电荷转移电阻（14.5 vs 23.2 Ω cm²）和塔菲尔斜率（188 vs 257 mV dec⁻¹）更低，表明其表面电子传输速率更快且C₂H₄生成动力学更优，共同支撑其卓越的CO₂电还原性能。
图3. 稳定性研究。（a）在H型电池中，于−1.4 V条件下，h-Cu₂O（红线）和Cu₂O（蓝线）催化剂的稳定性。（b, c）分别为经过10小时CO₂还原反应后，h-Cu₂O和Cu₂O催化剂的透射电镜图像。（d）在−1.4 V条件下，h-Cu₂O催化剂用于CO₂还原反应时的原位X射线吸收近边结构（XANES）光谱。其中，红色曲线代表干燥样品的XANES光谱，蓝色曲线则代表反应体系在0、0.15、0.5、1、1.5、2、3、4、6和10小时时的原位光谱。（e）h-Cu₂O中铜的平均氧化态随时间的变化。（f）在−3.4 V条件下，使用膜电极组件（MEA）时，h-Cu₂O（红线）和Cu₂O（蓝线）催化剂用于CO₂还原反应的稳定性。
在−1.4 V下进行10小时CO₂RR稳定性测试，h-Cu₂O的C₂H₄法拉第效率（FE）从73%小幅降至65%，电流密度趋于稳定，而Cu₂O的FE在9小时内骤降至22%，且因颗粒破碎导致活性位点增加（图3a）。结构表征显示，h-Cu₂O在反应2小时后部分还原为Cu⁰，10小时后完全转化为金属Cu但仍保持初始立方体形貌（图3b），而Cu₂O在1小时内完全还原为Cu⁰并分裂为15-20 nm小颗粒（图3c）。原位XAFS分析证实，h-Cu₂O在3小时内Cu-O键消失，Cu氧化态从+1降至0，仅保留Cu-Cu金属键（图3d-e）。在工业级膜电极组件（MEA）体系中，h-Cu₂O于−3.4 V下连续运行200小时，保持54.4% FE C₂H₄和0.31 A cm⁻²的稳定电流密度（图3f），显著优于Cu₂O（14小时内FE降至22.4%），凸显其高活性、选择性和耐久性的协同优势。
图4. 机制研究。（a, b）分别为在不同施加电位下，h-Cu₂O和Cu₂O的实时拉曼光谱。（c, d）分别为在h-Cu₂O和Cu₂O上，传质效应对乙烯法拉第效率（FE）和电流密度（j）的影响，以旋转速率作为变量。（e）在h-Cu₂O和Cu₂O的（200）和（111）晶面上，桥位和顶位CO（*CObridge和*COatop）的吸附自由能。（f）在h-Cu₂O和Cu₂O上CO₂还原反应（CO₂RR）的能量图。
原位拉曼光谱显示，h-Cu₂O表面同时存在桥位（*CObridge）和顶位（*COatop）吸附的CO中间体，其面积比（A*CObridge/A*COatop >0.4）显著高于仅含*COatop的Cu₂O（图b），且h-Cu₂O的Cu–CO键振动频率更低（324.7 vs 332.4 cm⁻¹），表明更强的CO吸附能力。ATR-SEIRAS进一步检测到*OCCOH（1551、1448、1253 cm⁻¹）等C₂H₄关键中间体，结合控制对流实验（电极转速增至2000 rpm时C₂H₄活性提升29%），证实h-Cu₂O可通过稳定*CO和*CHO中间体并抑制其流失，促进C-C耦合路径（图4c-d）。DFT计算表明，h-Cu₂O对CO₂的吸附能（−0.85 eV）强于Cu₂O（−0.71 eV），其(200)晶面桥位*CO吸附能（−1.06 eV）显著优于顶位（−0.82 eV），而Cu₂O(111)更易吸附顶位*CO（−1.20 vs −1.15 eV）（图4e）。h-Cu₂O上*CO质子化生成*CHO的能垒（0.77-0.85 eV）远低于*CO耦合路径（1.20 eV），且*CHO与*CO耦合生成*COCHO的能垒（0.90 eV）显著低于Cu₂O（图4f）。即使h-Cu₂O还原为金属Cu（h-Cu），其CO₂吸附及*CHO-*CO耦合路径仍优于普通Cu，说明原h-Cu₂O的异质结构通过增强中间体稳定性和优化反应动力学，主导了高效C₂H₄生成。
本研究通过构建由较大Cu₂O纳米立方体和表面附着的Cu₂O纳米点组成的纳米同质结作为电催化剂，实现了CO₂电还原高效生产C₂H₄。该结构对CO₂转化为C₂H₄具有高选择性、高活性和高稳定性，在−1.4 V（相对于RHE）下，C₂H₄的最大法拉第效率（FE）高达73.7%，C₂H₄电流密度为38.2 mA cm⁻²，且在MEA中可在0.31 A cm⁻²下稳定工作超过200小时。原位拉曼光谱显示h-Cu₂O催化剂上同时吸附了*CObridge和*COatop，而对照样品仅吸附了*COatop。进一步的实验和DFT计算表明，h-Cu₂O催化剂显著提高了CO₂的吸收能力，稳定了关键中间体，并促进了CO₂转化为C₂H₄的关键步骤。这一纳米同质结策略有望应用于通过CO₂电还原高选择性、高活性和长期耐用地生产多种高附加值化学品。
Cu₂O Nano-Homojunction for High-Efficiency Electrocatalytic CO2-to-Ethylene Conversion
在文章中，XAFS技术被用来研究催化剂在反应过程中的结构变化和反应机理。以下是对XAFS测试技术的详细解读：
测试目的
✅监测催化剂的氧化态变化：在CO₂RR过程中，催化剂的氧化态可能发生变化，这会影响其催化性能。通过XAFS可以实时监测催化剂在反应过程中的氧化态变化，了解催化剂的稳定性和活性。
✅研究催化剂的配位结构：XAFS可以提供催化剂中原子的配位环境信息，包括配位原子的种类、数量和距离等。
✅探究催化剂的表面重构：在电化学反应过程中，催化剂表面可能会发生重构，形成新的相或结构。XAFS可以帮助揭示这种表面重构现象，以及它对催化性能的影响。
测试原理
XAFS技术基于X射线与物质的相互作用。当X射线照射到样品时，会与样品中的原子发生吸收和散射等现象。通过测量X射线的吸收强度随能量的变化，可以获得样品中原子的局部结构信息。具体来说：XANES通过测量X射线吸收边的位置变化来提供元素的价态和配位环境信息。吸收边的位置变化可以反映元素的氧化状态。EXAFS通过分析X射线吸收边后的振荡来提供原子间距离和配位数的信息。傅里叶变换（FT）用于将EXAFS数据转换为实空间中的信息。WT-EXAFS是一种分析技术，通过小波变换将EXAFS数据分解为不同尺度的信号，以提取局部结构信息。
测试结果
✅氧化态变化：通过原位XANES测试，发现h-Cu₂O催化剂在CO₂RR过程中，其氧化态从初始的+1价逐渐降低到0价，表明催化剂在反应过程中被还原为金属Cu。这一结果表明h-Cu₂O催化剂在长期反应中具有一定的稳定性，但也会逐渐发生结构变化。
✅配位结构变化：在h-Cu₂O的Cu K XANES谱中，白线强度高于Cu₂O，这进一步表明两个Cu₂O相之间存在电荷转移。从Cu K边EXAFS来看，h-Cu₂O中Cu-O路径的配位数计算为2.7低于参考Cu₂O的4。这可归因于纳米立方体表面存在大量小纳米颗粒，导致大量未配位的位点。
原位EXAFS测试显示，在反应过程中，h-Cu₂O催化剂中的Cu-O键逐渐消失，最终只剩下Cu-Cu键。这表明催化剂表面的Cu₂O相逐渐被还原为金属Cu，导致配位结构发生显著变化。
✅表面重构现象：结合TEM等其他表征手段，XAFS结果进一步证实了催化剂在反应过程中的表面重构现象。例如，h-Cu₂O催化剂在反应后，其形貌基本保持不变，而Cu₂O催化剂则分裂成更小的Cu纳米颗粒。这表明h-Cu₂O催化剂具有更好的结构稳定性，能够更好地维持其催化活性。
韩布兴，中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任，中科–福海资源循环利用技术与产业化联合研究中心主任，中科衡水绿色高性能基础材料研发中心主任。1982年毕业于河北科技大学化学工程系，1985年在中国科学院长春应用化学研究所获硕士学位，1988年在中国科学院化学研究所获博士学位，1989年至1991年在加拿大Saskatchewan大学做博士后研究。1991年至1993年任中国科学院化学研究所副研究员，1993年至今任中国科学院化学研究所研究员。
主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂–催化剂体系构建及其在CO2、生物质、废弃塑料等固体废弃物催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。在Science、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文800余篇，获国家专利60余件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告200余次。作为第一完成人获国家自然科学奖二等奖1项、北京市科学技术奖二等奖1项，获Elsevier出版社J. Colloid interf. Sci.期刊终身成就奖，作为非第一完成人获国家和省部级科技进步奖3项，领衔的“绿色化学与技术研究集体”获2022年度中国科学院杰出科技成就奖。
任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；任石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室学术委员会主任、生物质热化学技术国家重点实验室学术委员会主任、绿色合成与转化教育部重点实验室学术委员会主任、应用表面与胶体化学教育部重点实验室学术委员会主任；曾任IUPAC绿色化学分会主席、IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell 出版社The Innovation期刊主编，Green Chem.、《物理化学学报》、《科学通报》、《高等学校化学学报》期刊副主编，Natl. Sci. Rev.、Chem. Sci.、ChemSusChem、Curr. Opin. Green Sustain. Chem.、J. Supercritical Fluids、J. Chem. Thermodyn.、Green Chem. Eng.、中国科学（化学）等多种期刊的编委或顾问编委。
化学所主页：
http://www.ic.cas.cn/jggk/zjys/201312/t20131219_4002217.html
国科大主页：
https://people.ucas.ac.cn/~hanbx
课题组主页：
http://hanbx.iccas.ac.cn/hanbuxing
