在各种CO2加氢反应中，逆水煤气变换反应(RWGS，CO2+H2→CO+H2O，ΔH°(298K)=42 kJ mol-1)是一种简单有效的脱碳方法。尽管人们已经作出重大努力来开发CO选择性超过90%的高效RWGS催化剂，但达到如此高的选择性通常需要提高温度(超过500 °C)，导致大量的能源投入。
此外，升高的温度对通过级联方法直接合成C2+施加了热力学约束，并对稳定运行提出了挑战。为解决上述问题，需要开发一种有效的催化剂，该催化剂能够有效地解离H2以维持高速率的CO2还原，同时与CO*具有弱结合以促进产物解吸。
然而，具有强氢解离能力的催化剂通常表现出强的CO*结合，这在低温下有利于CO2甲烷化反应。考虑到这些相互竞争的要求(强CO2和H2解离以及弱CO*结合)与催化剂的电子结构密切相关，在单组分催化剂中实现它们的同时优化仍然具有挑战性。
近日，南京大学钟苗课题组报道了一种活性Ru0.0025Ce0.7Fe0.3O2-δ固溶体纳米棒催化剂，其具有多组分催化中心(Ru-Fe-(VO-in-CeO2))，并且可以在较低温度下调节中间体解离和吸附。
具体而言，Ru和Fe掺入CeO2晶格中产生丰富的Ru-Fe-VO位点，促进CO2解离性吸附，其中O填充Ru-Fe-O位点上VO位点(与CO*键合较弱)，使得能够迅速解吸CO*。
同时，在Ce0.7Fe0.3O2-δ中掺入微量Ru (0.25 at.%)显著增强H2解离为H，其与表面的O主动反应，在Ru0.0025Ce0.7Fe0.3O2-δ中再生出VO来促进CO2吸附并完成随后的CO2还原为CO*。
值得注意的是，Ru0.0025Ce0.7Fe0.3O2-δ固溶体在降低的起始温度(200-250 °C)下的RWGS活性和选择性超过Ce0.7Fe0.3O2-δ和Ru0.0025CeO2+δ催化剂。
H溢出评估实验结果显示，Ru和Fe同时掺入CeO2对于在温和条件下(150 °C)促进H2解离至关重要。Arrhenius图显示，Ru0.0025Ce0.7Fe0.3O2-δ的表观活化能比Ce0.7Fe0.3O2-δ和Ru0.0025CeO2+δ的减少超过20%。
在300 W氙灯照明下，Ru0.0025Ce0.7Fe0.3O2-δ催化剂在间歇式反应器中的CO产率为326 mmol gcat-1 h-1，CO选择性为100%，CO的收率达到21%，在短短5分钟的操作时间内接近RWGS反应的热力学极限。同步辐射和对分布函数(PDF)分析显示，Ru0.0025Ce0.7Fe0.3O2-δ固溶体在高温流动反应器中长时间运行时，具有稳定的化学结构和短程原子配位，显示出优异的应用潜力。
综上，这项工作突出了基于了解反应动力学和优化反应环境的多组分催化剂的合理设计，以及它们的协同作用，实现了微调中间体吸附和解离，促进了多相催化反应的活性。
Accelerating reverse water gas shift reaction through synergistic CO2 and H2 activation on Ru–Fe–(VO-in-CeO2) ternary catalytic centers. Nano Letters, 2025. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c06427
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