XRD精修:GSAS-II软件的下载、安装及Rietveld精修操作教程

PART 01
前言
XRD精修:GSAS-II软件的下载、安装及Rietveld精修操作教程
 
XRD精修是一种用于精确解析晶体结构的技术,可以确定原子位置、晶胞参数,分析缺陷和应力,以及研究材料的相变和合成过程。GSAS-II是一款由美国阿贡国家实验室开发的开源软件,适用于晶体结构分析。本文概述了软件的下载与安装步骤,并以LiCoO2为例演示数据导入、参数修正等。
PART 02
下载与安装
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GSAS-II 美国阿贡国家实验室GSAS 的基础上共同开发的开源软件(下载链接:https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/pyGSAS)。

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双击已经下载的gsas2full-*.exe文件

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在标准警告界面,点击“More Info”,会显示“Run anyway”按钮。点击“Run anyway”,安装程序将启动。

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此界面显示了安装程序中包含的GSAS-II版本号。请注意,如果连接到互联网,GSAS-II将随后更新。安装时建议关闭所有应用程序。

第一次按“Next”将会向展示要求引用的文章,以及Python及其包的使用条款。GSAS-II的使用许可可以在软件包的源代码中找到,为了方便,下面显示了此屏幕和GSAS-II许可的完整文本。必须点击“I Agree”才能继续。

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不建议使用“All users”,点击Just Me”安装选项,这样只有安装软件的人能够从其账户中保存使用信息并进行更新。

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关于安装位置,默认位置对大多数人来说都是可行的,但在某些情况下可能不适用。

安装GSAS-II时,避免使用包含空格或非ASCII字符的路径,因为这可能导致Python安装问题。尽管GSAS-II可能在有空格的路径(如C:UsersBrian
TobyGSASII
)中运行,但建议使用无空格路径(如C:GSAS2)以避免风险。若选择含空格路径,将收到警告,可按“Back”更改。注意,安装位置一旦确定,不应更改,否则软件可能无法运行。确保安装目录是全新的或为空,以防止冲突。

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“Advanced Installation Options”窗口中,保持默认设置。“start menu”选项不受支持,所以勾选与否无关紧要。清除包缓存可以清理一些磁盘空间。不建议将安装目录添加到路径中。如果你使用Python进行代码开发,建议安装另一份Anacondaconda-forge Python,并使用它来添加包和更新Python,以免影响GSAS-II

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点击“Install”按钮,允许文件安装开始。安装过程会快速进行,直到显示“Setting up package
cache …
”的信息,此时速度会减慢,可能需要大约五分钟才会变成“Setting up the base
environment
”。点击“Show details”,可以看到安装进程。

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之后,消息会变为“Running post install…”,并打开一个cmd.exe(终端)窗口,显示文本并请求输入,如下所示。在这里,系统会询问互联网代理信息。对于绝大多数用户来说,不需要代理,直接按回车键即可。即使需要代理,也可以在GSAS-II安装完成后再输入这些信息。

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按下回车键(或输入代理信息)后,终端窗口会显示一系列信息,然后窗口消失,紧接着会出现“Installation
Complete
”窗口。

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然后点击“Next”和“Finish”结束安装。可以使用“help->Check for Updates”菜单命令来检查GSAS-II是否能够更新到最新版本。如果需要,可以通过“data->Edit proxy…”来更新代理信息。

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PART 03
精修实例——以LiCoO2为例
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下面使用GSAS-II 对常用正极材料LiCoO2 作为Rietveld 精修示例,精修准备文件包括晶体结构文件LCO.cif,衍射数据文件LCO.raw,以及仪器参数文件INST_XRY.PRM,其中仪器参数文件中包含仪器类型、射线波长、仪器零点等信息,相同测试条件的衍射数据可以使用相同的仪器参数文件。

1)获取晶胞结构

RIETVELD方法精修需要输入晶体的初始结构,其中包含空间群、晶胞参数、原子种类、原子名称、原子坐标、占位分数和热振动参数Uiso

获取晶体初始结构信息的途径

查阅相关文献。

在晶体结构数据库中检索,例如:

🔸无机晶体数据库(ICSD):https://icsd.fiz-karlsruhe.de/

🔸剑桥结构数据库(CSD):https://www.ccdc.cam.ac.uk/

🔸国际衍射数据中心(ICDD):https://www.icdd.com/

🔸开放的晶体结构在线数据库(COD):https://www.crystallography.net/cod/search.html

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1COD 数据库查询结果界面

获取晶体初始结构信息后,可以在GSAS-II 中输入相关参数,也可以通过数据库中下载的晶体结构文件(如CIF 文件)导入到GSAS-II 中。晶体结构数据库中无法检索到的晶体结构,可以通过修改与其结构相近的晶体结构文件得到。

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2 GSAS-II 控制台窗口、图像窗口和数据窗口

2)数据导入

启动GSAS-II软件时,依次出现控制台、图像和数据三个窗口。要导入衍射数据和仪器参数,首先点击数据窗口中的Import – Powder Data
– from Bruker RAW file
,以导入RAW格式的衍射数据(图3)。若数据文件为其他格式,需先使用格式转换工具将其转换为GSAS兼容格式,然后再进行导入。成功导入数据后,系统将提示选择仪器参数。选择相应的INST_XRY.PRM文件后,图像窗口会自动生成XRD图谱(图4)。

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3 RAW 格式衍射数据导入

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4导入衍射数据后自动绘制衍射图谱的图像窗口

接下来,进行初始结构模型的导入:从晶体结构数据库下载的文件为.cif格式,只需在数据窗口依次点击Import – Phase –
from CIF file
,选取相应的晶体结构文件,为其命名并关联到对应的衍射数据,即可完成模型的导入(图5)。另外,也可以手动输入结构信息。

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5晶体结构模型的导入

在数据窗口中点击“Data – Add newphase”,命名新相后,在“General”选项卡下输入原子坐标、原子占位率和热振动参数信息群及晶胞参数(图6),在Atom 选项卡中输入原子种类、原子名称、原子分数坐标(xyz)、原子占位率和热振动参数Uiso(可设置初始值为0.01)等信息(图7)。

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6输入空间群及晶胞参数信息

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7输入原子坐标、原子占位率和热振动参数信息

3)参数修正

1️⃣比例因子、背底函数:在GSAS-II中,默认使用Chebyshev函数作为背底函数,并预设了三个背底参数。若背底拟合效果不佳,可在“Background”选项中调整背底函数类型和参数数量(图8)。在左侧的“Control”选项中,将最大循环次数设置为10(图9)。选择“Calculate-Refine”进行第一轮精修。精修完成后,检查Rwp值,例如6.515%,并保存项目文件为gpx格式以便后续载入和继续优化。

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8设置背底函数信息

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9设置最小二乘法的最大循环圈数

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10局部放大后的精修结果

在图像窗口对图谱进行局部放大,如图10 所示,可看到各峰的强度差值曲线形状相同,说明计算的峰位比实验数据偏大,可能由于晶胞参数不正确或样品偏离。

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11修正晶胞参数

2️⃣晶胞参数:在Phases 中选择LCO 相后,勾选General 选项卡中的Refine unit cell 选项,将其加入精修参数中,选择Calculate – Refine,进行第二轮精修(图11)。Rwp 降低为4.2%,点击Load new载入新的gpx 项目文件。在图像窗口局部放大最强峰,可以看到峰形还有待修正,修正后的图如图12所示。

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12局部放大的第二轮精修结果

3️⃣峰形参数:在“Instrument
Parameters
”中,勾选UVW以及不对称峰形参数SH/L(特别是在样品衍射图谱复杂或角度范围较小的情况下,建议先修正这些峰形参数,以避免修正结果不收敛)。然后选择“Calculate-Refine”进行第三轮精修(如图13)。精修后,Rwp值降至3.79%,此时点击“Load new”载入更新后的gpx项目文件。在图像窗口中放大最强峰,可以观察到峰形已基本拟合(如图14)。

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13修正峰形参数及不对称参数

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14局部放大的第三轮修正结果

4️⃣各项同性温度因子:在Phases Atoms 选项卡中选择所有原子的热振动参数U,选择Calculate-Refine,进行第四轮精修,Rwp降低为2.99%(图15)。

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15修正各向同性温度因子

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16修正样品的择优取向

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17 LiCoO2 衍射图谱精修结果

5️⃣择优取向:样品中的晶粒显著倾向于某一晶体学方向称为择优取向,对于片状或针状晶体,在制样过程中容易发生择优取向(图16)。选择择优取向模型为球谐函数(Spherical harmonics),级数(order)为46 均可,进行下一轮修正。

此时Rwp 略微降低为2.92%,说明该样品中择优取向影响较小,此时得到的精修结果认为是可接受的。在输出的LST 文件中,“Final refinement wR
=2.92% on 12208 observations in this histogram. Otherresiduals: R=2.19%, R-bkg
= 3.28%, wR-bkg = 2.92%
wRmin=2.18%”,说明精修结果(图17)较好,与衍射图谱基本拟合。

注意:精修结果不能够只根据R 因子来判断结果是否合理。R 因子小于10,甚至小于15 就可以认为是一次“可能”较好的精修结果,并不是一定追求越小越好。

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