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电催化利用氧化氮废弃物进行C-N偶联化学是一个有趣的研究领域，具有很大的潜力，可以作为一种可持续的有机氮分子生成方法。其中，应用最广泛的C-N偶联反应是还原胺化反应。基于此，耶鲁大学王海梁教授（通讯作者）等人在pH中性的电解液中开发了一锅电化学还原氨化反应。作者选择NO₂^—作为含氮反应物，是因为它是一种有害的环境污染物（毒性比NO₃^—高10倍），并且它作为反应物的使用避免了其作为中间产物或副产物的形成。作者首先筛选了丙酮肟电合成的各种过渡金属和分子电催化剂，发现催化剂对丙酮肟的生产效率与其对NH₂OH的还原活性呈负相关。其中，Pd在低过电位下对肟生成具有高度选择性。

在-0.21 V下，Pd电催化剂对丙酮的选择性为100%，FE_oxime为82%和j_oxime为33 mA/cm²。该反应可以扩展到各种脂肪族和芳香族醛和酮，表明所有脂肪族底物都能高效地生成肟，而芳香族底物抑制NO₂⁻还原反应，并易受到相应醇的有害还原。此外，作者合成了一种Pb/PbO催化剂，在-1.1 V下，以77%的FE将丙酮肟还原为异丙胺，这是在中性电解液中还原肟的最高FE。通过结合这两个反应，作者证明了丙酮和NO₂⁻通过还原胺化两步，一锅电合成异丙基胺。先用Pd电合成肟，在用Pb/PbO催化剂交换电极，进行肟还原。该反应以34% N原子选择性、85% C原子选择性和50% FE进行，显示了这种替代电化学还原胺化途径的机会。

相关工作以《Electrocatalytic Reductive Amination of Aldehydes and Ketones with Aqueous Nitrite》为题发表在2025年3月10日的《Journal of the American Chemical Society》上。

王海梁，耶鲁大学化学系终身教授。本科毕业于北京大学，获化学、经济学双学士学位。2012年于斯坦福大学获得博士学位，师从戴宏杰教授。2012-2014年在加州大学伯克利分校担任博士后研究员，师从Gabor A. Somorjai教授。2014年获聘耶鲁大学担任助理教授。2022年起，担任耶鲁大学化学系终身教授。

研究方向包括催化、纳米材料、电化学等。目前已在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Sustainability、Journal of the American Chemical Society等期刊发表论文百余篇。王海梁教授曾获美国化学学会无机化学青年科学家奖（2012），IUPAC青年化学家奖（2013），美国国家科学基金会早期职业生涯发展奖（2017），“斯隆研究奖”（2019），并自2016年起持续入选Web of Science全球高被引学者，担任Nano Research副主编。

电催化剂根据其活性分为三组：优先进行HER而不是NO₂⁻还原的催化剂；对NO₂⁻还原具有高活性但对肟产生选择性较差的催化剂；选择性产生肟的催化剂。研究发现，元素周期表上过渡金属Ag和Pd对肟的形成具有高选择性。在可控电流电解条件下，所有具有低HER活性的催化剂还原NO₂⁻的速率大致相同，但生成的肟与NH₃的比例变化很大。反应趋势表明，具有较慢NH₂OH还原动力学的催化剂更有效地将反应路径转向C-N耦合。

图1.催化示意图对比

图2.催化剂筛选

在所有筛选的反应催化剂中，Pd具有最高的FE_oxime，并在低过电位下工作，使其适合于节能的肟电合成。在-0.21 V下，Pd催化剂的最佳FE_oxime为82%，j_oxime为33 mA/cm²。同时，Pd电催化剂在肟电合成中具有优异的原子效率。¹H NMR未检测到碳副产物，并且肟对碳的选择性约为100%。在-0.21 V下，超过90%的*NH₂OH中间体发生化学缩合而不是电还原。当KNO₂浓度在30-100 mM之间时，氧肟的选择性为75%，而在10 mM时，氧肟的选择性降至45%。结果表明，该反应具有利用工业废水等稀释NO₂⁻流的潜力。所有脂肪族底物的肟生成率和选择性相似，FE_oxime超过70 %，j_oxime超过25 mA/cm²。

图3. Pb催化剂的性能

研究发现，使用NaBH₄还原Pb(NO₃)₂制备的Pb/PbO电催化剂在约-0.9 V下对丙酮肟还原有活性，比HER的起始电位高约200 mV。该催化剂在-1.1 V下的最佳FE_amine为77%，j_amine为9 mA/cm²，这是已报道的中性水溶液中肟还原的最高选择性。

图4. Pb/PbO催化剂的性能

作者首先使用Pd电催化剂，用50 mM KNO₂ + 20 mM丙酮在磷酸盐缓冲电解质中还原NO₂⁻。在3 h内，丙酮肟的产率为97%，没有检测到碳副产物（约3%的丙酮损失可能是由于蒸发）。该反应以100%的C原子效率、39%的N原子效率和67% FE进行，远远优于先前报道的在中性水电解液中通过NO_x^y-还原生成氧的催化剂。然后切换为Pb/PbO电催化剂，并施加-1.1 V反应12 h，肟还原过程中异丙胺收率为85%，FE_amine收率为33%。该两步反应以34% N原子效率、85% C原子效率和50% FE将丙酮转化为异丙基胺。更重要的是，除起始丙酮、肟和异丙胺产物外，在反应的任何阶段都没有检测到碳产物，从而允许简单的反应基质。

图5.串联催化剂的性能

Electrocatalytic Reductive Amination of Aldehydes and Ketones with Aqueous Nitrite. J. Am. Chem. Soc., 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.4c16344.