Materials Studio官方教程：Cantera模块—利用灵敏度分析简化反应机理

所用模块：Materials Visualizer、Cantera

前提条件：Continuous stirred-tank reactor（连续搅拌釜式反应器）、Visualizer Tutorial（可视化界面教程）

背景

化学动力学中的反应机制通常包含数以百计的物质和反应。对于特定的情况和应用领域，可能仅有一小部分物质与反应与之相关。在运行计算任务时，使用不必要的反应将产生冗余数据，降低计算效率。灵敏度分析是一种对特定情况进行分析和研究的方法，从而了解其中最重要的反应。可以利用其对给定反应的决速步进行合理估计，并简化反应机制，使其仅包含具体过程所需信息。通常用于确定关键反应，其参数应进行优化，以提高精度，并消除不相关的冗余反应，以降低大规模流体动力学计算的成本。

介绍

在本教程中，将学习如何使用Cantera灵敏度分析详细研究Continuous stirred-tank reactor（连续搅拌釜式反应器）教程中的问题，并将生成与完整反应相同的还原反应机理。

本教程包括如下部分：

• 开始

• 设置Cantera灵敏度分析参数

• 分析灵敏度计算数据

• 详细分析点燃过程

• 删减反应机理

注意：为了和本教程中的参数保持一致，可以使用Settings Organizer对话框将项目中所有参数都设置为BIOVIA的默认值。

1、开始

首先启动Materials Studio并创建一个新项目。

打开New Project对话框，输入sensitivity作为项目名，单击OK按钮。

新项目将以sensitivity为项目名显示于Project Explorer中。在本教程中，将使用CSTR教程中已经观测到的氢气点燃机制。首先，设置与绝热CSTR相同的初始条件。

单击“导入Import”按钮

打开 Import Document对话框。导航到ExamplesCantera文件夹，将文件类型过滤器更改为所有Materials Studio文件All Materials Studio Files，然后双击MS_h2o2.std。

该数据表包含将在本教程中使用的所有反应，将用作Cantera的输入。

2、设置Cantera灵敏度分析参数

MS_h2o2.std中的数据将用作Cantera的输入。

单击Modules工具栏上的Cantera按钮

选择Calculation或从菜单栏中选择Modules | Cantera | Calculation，打开Cantera Calculation对话框。

从任务Task下拉列表中选择CSTR，并在气体Gas部分中选择摩尔分数Mole fraction。

从化合物种类Species下拉列表中选择H2，然后在下一个新创建的行中选择O2。

将H2的分数Fraction设置为2，将O2的分数Fraction设置为1。

将温度Temperature设置为960 K，并将压强Pressure更改为101325 Pa。

以上为基本的反应器条件参数设置。接下来，将设置灵敏度分析和更具体的CSTR选项。

点击More…按钮打开Cantera CSTR对话框，取消勾选Isothermal等温复选框，将输出时间窗口Output time window设置为从0.0 s（From 0.0）到50.0 s（To 50.0），时间步长Time step设置为0.5 s。

在灵敏度分析部分，选中Mechanism reduction复选框。从化合物种类Species下拉列表中选择H2，然后在新创建的下两行中选择O2和H2O。

关闭对话框。

现在即准备运行与连续搅拌釜式反应器Continuous stirred-tank reactor教程中相同的绝热计算任务。

选择Job Control选项卡并查看设置，选择适当的网关位置Gateway location和队列Queue。单击Run按钮。

计算完成后，打开MS_h2o2 Cantera CSTRMS_h2o2 Results.std数据表。

本数据表包含五个表单：

• 结果表单Results存储气体的物理参数（如压强、温度、焓值）与时间的函数关系，还包含每种物质的质量分数。

• 机制删减表单Mechanism reduction包含反应机制中每个反应的全局灵敏度度量，按灵敏度值排序。在本教程后面的部分中，将使用这些信息来消除不必要的反应。

• H2灵敏度表单Sensitivity H2包含氢分子浓度对每个反应速率系数的灵敏度。

• O2灵敏度表单Sensitivity O2包含氧分子浓度对每个反应速率系数的灵敏度。

• H2O灵敏度表单Sensitivity H2O包含水分子浓度对每个反应速率系数的灵敏度，作为时间的函数。

表单上的所有结果均按其最大绝对值排序。

分析此计算的结果，然后放大反应发生的时间窗口。

右键单击Project Explorer中的MS_h2o2 Cantera CSTR文件夹，并将其重命名为coarse。

在coarseMS_h2o2 Results.std数据表中，选择Results表单。按住CTRL键并选择A列Time (s)和B列Temperature (K)，然后单击“快速绘制Quick Plot”按钮。右键单击Project Explorer中的MS_h2o2 Results Scatter plot.xcd，并将其重命名为temperature.xcd。

再次双击MS_h2o2 Results.std，选择M列Mass fraction HO2，然后按住SHIFT键并单击以选择从M列Mass fraction HO2到F列Mass fraction O2的所有列。按住CTRL键并选择A列Time (s)。单击“快速绘制Quick Plot”按钮并将图表重命名为fractions.xcd。

到目前为止的操作步骤与上一篇教程中完全相同。该体系随着温度和压强的增加的爆炸性增大，质量分数在25.5s左右发生近乎瞬时的变化。

首先，将分析导致爆炸的主要反应。

点击More…按钮打开Cantera CSTR对话框。取消选中等温Isothermal复选框，并将输出时间窗口Output time window设置为从0.0 s（From 0.0）到25.0 s（To 25.0）。保持MS_h2o2.std数据表为当前活动文档，然后单击Run按钮。

计算完成后，绘制并分析一些最重要物质的灵敏度，以确定最有可能导致这种现象的单步反应。

右键单击Project Explorer中的MS_h2o2 Cantera CSTR文件夹，并将其重命名为preexplosion。

双击MS_h2o2 Results.std数据表并选择“H2O灵敏度Sensitivity H2O”选项卡。按下SHIFT键并选择A列Time (s)到E列Sensitivity of H2O wrt rate H + H2O2 H2 + HO2。单击“快速绘制Quick Plot”按钮并将图表重命名为sensitivity_H2O.xcd。对结果数据表上“O2灵敏度snesitivity O2”和“H2灵敏度sensitivity H2”选项卡的前五列重复此步骤，以生成图表sensitivity_O2.xcd和sensitivity_H2.xcd。

并列查看三个灵敏度曲线图。

物质i对速率系数j的灵敏度定义为：

表示一种物质的浓度c_i与对应于特定反应的速率系数k_j值的关系。对数的微分使得即使浓度或速率系数的大小相差许多数量级，每个反应的影响仍存在可比性。灵敏度值越大，对应于该反应在特定情况下越重要。

在刚刚生成的图表中查看其中各行。在这三种情况下，相同的四个反应主要负责确定水、氧和氢分子的浓度：

•  H + O₂ ↔ O + OH
• H + O₂ + M ↔ HO₂ + M
• H + 2 O₂ ↔ HO₂ + O₂
• H + H₂O₂ ↔ H₂ + HO₂

这几个反应的顺序可能会改变，但所有都在体系中存在。注意，所有的反应都涉及氧和氢分子，且不涉及水分子的形成。对最终结果影响最大的机制是O₂的解离。

从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。

4、详细分析点燃过程

在本节中，将重点讨论实际点燃时刻，并详细证明最后一节中简单实验得出的结论仍然有效。将放大与”连续搅拌釜式反应器Continuous stirred-tank reactor“教程得到的同一时间窗口，以分析点火点。

双击Cantera Calculation中的MS_h2o2.std文件，打开Cantera Calculation对话框和Cantera CSTR对话框。

将输出时间窗口更改为从25.65969 s（From 25.65969）到25.65979 s（To 25.65979），并将“时间步长Time step”更改为1e-7 s。

单击Run按钮并关闭对话框。

该计算任务只需几秒钟即可完成。完成后，可将一些输出数据绘图，以便更好地理解灵敏度。

将文件夹MS_h2o2 Cantera CSTR重命名为zoom。

打开zoomMS_h2o2 Results.std并选择“H2O灵敏度Sensitivity H2O”选项卡。按下SHIFT键并选择A列Time (s)到E列Sensitivity of H2O wrt rate H + H2O2 H2 + HO2。单击快速绘制Quick Plot按钮 并将图表重命名为sensitivity_H2O.xcd。

对结果数据表上“H2灵敏度Sensitivity H2”和“O2灵敏度Sensitivity O2”选项卡重复此步骤，以生成图表sensitivity_H2.xcd和sensitivity_O2.xcd。

将生成与下图类似的图表。

注：示例图表已缩放从而对Y轴数据进行比较。使用Properties Explorer更改Y轴的Max和Min属性值，使它们在所有三个图表中都相同。

可见，在对H2和O2气体混合物的爆炸反应进行详细分析期间，相比于上述爆炸前的计算结果，主要反应发生了变化。在爆炸过程中的主要反应为水分子的生成。从上面的图表中也可以明显看出，产物物质H2O对给定反应的灵敏度与反应物H2或O2对相同反应的灵敏度符号相反。这也符合一般认知，因为在反应过程中，产物和反应物的浓度比率符号相反。

在灵敏度分析中，需确保反应的相对顺序相对于时间步长收敛。特别是对于爆炸等快速反应。

5、删减反应机理

直接应用上述灵敏度计算可能会产生大量数据，以及大量的可视化图表。对于每个反应步骤，不必绘制大量曲线图，可以用单个测量值Bj平均整个过程中的所有灵敏度。

该测量值通过简单地将单个灵敏度相加计算得出的：

其中，总和取自反应机制中的所有物质，其平均值随时间而变化。外括号中的数量是在每个时间点计算的，然后在时间步长上取平均值。每个反应均会得到一个数值，列在结果数据表的机制删减表单Mechanism reduction上。必须将灵敏度从结果数据表复制到输入数据表的副本中，以获得简化的机制。

打开原MS_h2o2.std数据表并选择Reactions选项卡，然后将其重命名为Reactions all。

Materials Studio Cantera将仅识别名为Reactions的选项卡，并且在该选项卡上，仅利用可识别的列。因此可以添加包含完整原始数据集合的其他列和选项卡。现在，将创建包含简化后机制的Reactions选项卡版本。

在Reactions all选项卡上，选择D ID列，然后单击“升序排序Sort Ascending”按钮，按字母顺序对方程进行排序。在D ID列的右侧插入一列。

打开zoomMS_h2o2 Results.std为当前文档，并选择Mechanism reduction选项卡。按B ID列的字母顺序排序，并复制C列Global sensitivity的内容。

粘贴到MS_h2o2.std数据表的新建列中。此列现在将命名为E Global sensitivity。

选择列E Global sensitivity列并单击“降序排序Sort Desending”按钮。

现在，反应列表是按每个步骤的重要性排序的，这使我们能够删减机制。将使用较少的反应来重新运行模拟，并查看此简化机制是否仍能表示原始反应。

在Reactions all选项卡上选择前23行top 23（对应于全局灵敏度大于10-5的所有反应）。单击“过滤器Filter”按钮，对选中的数据生成新表单。将新生成的表单重命名为Reactions。

注意，当对几个反应运行Cantera时，必须验证标记为“副本duplicate”的所有反应成对出现。如果筛选出有“副本”关键词的反应，则必须在运行Cantera之前删除该关键字。

在Reactions选项卡上选择L列Options。按下按钮可将所有重复的反应置于顶部。“删除Delete”所有未配对反应的“副本duplicate”一词。

当现在运行相同的Cantera计算时，Materials Studio将基于与简化反应机制相对应的新的Reactions选项卡中的内容运行模拟计算。为了评估简化后的反应机制，将重新运行初始燃烧计算并放大主要反应发生的时间窗口。

双击coarseMS_h2o2 – Calculation计算设置文件以打开Cantera Calculation对话框，其设置与第一次计算任务中相同。将原MS_h2o2.std数据表设置为当前文档，然后单击Run按钮。

计算完成后，将输出文件夹重命名为reduced_coarse。打开reduced_coarseMS_h2o2 Results.std并创建H2、O2和H2O灵敏度以及温度随时间变化的图表。

根据温度曲线，确定反应中发生阶跃变化的点，并使用Cantera CSTR对话框上的时间窗口控件放大该特定区域。可能需要单独运行两次或三次，然后才能解析10^-7秒的时间步长。

计算完成后，将输出文件夹重命名为reduced_zoom。打开reduced_zoomMS_h2o2 Results.std并创建H2、O2和H2O灵敏度图表。

可见简化后的机制与完整机制相比，温度范围和最终产物非常接近，点火时间变化也非常小。这表明，在许多情况下，仅使用23个方程式进行本教程中所做的模拟是可行的。

或者，可以按照上述步骤进一步删减该机制，例如，仅使用前15个或前10个最重要的反应步骤。发现温度和最终产物保持不变，但对于不同反应组数，点火时间变化量不同。根据具体应用领域，这可能是可以接受的，并且如果处理的是长时间的反应，计算速度会快得多。

从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。

本教程到此结束。