董绍俊院士领衔！应化所张鹤JACS: 多催化耦合策略，实现甘油按需催化！

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通过甘油三酯和甲醇之间的酯交换反应生产的生物柴油，已被认为是传统柴油的替代品。然而，生物柴油生产过程中会产生大量的甘油副产品，阻碍了生物柴油的经济可行性。

近年来，研究人员致力于研究利用甘油作为候选生物燃料的电化学系统，因为其具有较低的热力学能垒和更快的催化动力学。同时，甘油本身的价值远低于其衍生产品，如甘油醛、二羟丙酮、甘油酸、酒石酸和乙醛酸。这使得甘油的氧化升级成为一个有吸引力的选择。因此，为了充分利用甘油中的化学能，可以采用预升级策略，从可能的衍生产物中筛选出具有最佳分子结构的候选燃料。

近日，中国科学院长春应化所董绍俊和张鹤等提出了一个按需催化平台的系统设计，该平台基于光电化学、生物电化学和多相催化的耦合，用于甘油的升级和利用。甘油酸(单羟基氧化产物)在BiVO₄光电极上有很强的吸附作用，在AM 1.5 G和1.23 V下的光电流密度为6.60 mA cm^-2，并表现出优异的稳定性(近100小时)。

采用理论和实验相结合的方法，阐明了BiVO₄对甘油衍生羧酸产物氧化的高反应活性的来源，以及光催化燃料氧化的反应途径。理论上，研究人员以亲核官能团中亲核原子的最高占有分子轨道(HOMO)能级和双局部软度值(Δs_A)作为预先筛选的标准。实验上，光/电化学表征、高压液相色谱(HPLC)和原位差分电化学质谱法(DEMS)被用来进一步验证使用含有羧酸基团的多元醇物质作为燃料的合理性。

克服两个关键的困境对于构建这种级联式催化系统是必不可少的，即1.在与生物光电化学(BPEC)电池兼容的温和反应条件下实现甘油升级为甘油酸的高选择性和转化率，以及2.解决催化链中间歇性太阳辐射诱导的中断。

对于前者，通过将Pt纳米粒子固定在层状氢氧化物上合成了一种可循环使用的复合催化剂，其甘油酸选择性为84±2%，在12小时内转化率为44±3%；对于后者，多相催化和BPEC电池在时间维度上进行了整合：甘油在夜间氧化，而甘油酸在白天作为光阳极燃料。

基于此，这个混合BPEC系统表现出0.89 V的开路电压(OCV)和0.41 mW cm^-2的最大功率密度，稳定循环超过10天，进一步证明了这种多催化耦合策略在光/电化学系统中的适用性。

On-demand catalytic platform for glycerol upgrade and utilization. Journal of the American Chemical Society, 2025. DOI: 10.1021/jacs.4c13603

董绍俊院士领衔！应化所张鹤JACS: 多催化耦合策略，实现甘油按需催化！

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