第一作者：江明航
通讯作者：蒋珍菊*，廖雪梅*，金钟*，黎晓*
单位：西华大学，南京大学，玉林师范学院
论文链接: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102441
氨（NH3）是用于生产含氮肥料和药品的重要基础原料之一。目前，工业上合成氨主要通过在高温（400–500 °C）和高压（150–300 atm）条件下的Haber-Bosh工艺进行合成。Haber-Bosh工艺合成氨存在能耗大和环境污染严重等问题。因此，亟待研发反应条件温和，绿色可持续的合成氨技术。目前，利用可再生电力驱动，以氮气（N2）为反应原料合成氨（NH3），为实现人工固氮提供了一条有前景的途径。然而，该过程中氮气分子的活化这一关键步骤仍然面临挑战。对于键能极高的N2分子，仅凭催化剂的合理设计往往难以实现有效活化，这一瓶颈严重制约了电催化合成氨反应的效率。因此，亟待开发有效的N2活化策略用于提升电化学合成氨效率。
近年来，在开发有效N2活化策略，比如通过锂（Li）/钙（Ca）介导N2还原和等离子体辅助电化学合成氨等方面取得了显著进展。上述技术涉及将惰性的氮气转化为键能更低的含氮物种（LixNyHz, CaxNyHz或NOx），随后，含氮物种进一步转化以生成氨。本文系统介绍了近年来在以N2为反应原料的电化学合成氨中的氮气活化策略，主要包括金属（锂/钙）介导策略和等离子体辅助技术的发展现状，作用机制和当前面临的挑战。本文旨在为开发有效氮气活化策略用于电化学合成氨领域，提供重要参考和激发更多N2活化的创新灵感，从而显著推动以N2为反应原料的电化学氨合成技术的发展和应用。
图1. 通过Li/Ca介导N2还原或Plasma辅助电化学合成氨反应原理示意图
图2. Li介导N2还原合成氨发展历程图
图3. 用于Li介导氮气还原合成氨的各种电化学反应器示意图
图4. Ca介导氮气还原合成氨的反应原理图及相关方向的代表性研究工作数据分析
图5. Plasma辅助电化学合成氨的技术路线和发展历程图
要点一：提高锂/钙介导或等离子体辅助电化学合成NH3的性能。
目前，锂/钙介导的电化学合成NH3仍处于初步探索阶段。更多研究需要关注固体电解质界面（SEI）的形成和稳定性，提高电解质的稳定性，开发经济可持续的质子供体，优化反应器设计，并研究反应体系中关键反应物种的动力学过程。未来研究将通过建立这些过程之间的相关性，为高效锂/钙介导的电化学NH3合成系统的开发提供指导。此外，尽管等离子体能够有效激活N2分子，但目前报道的等离子体辅助电化学合成NH3浓度仍然很低。通过设计一个更高效、低能耗的等离子体系统，可能是提升合成氨性能的关键所在。此外，在实施这一策略时，开发高效电催化剂也至关重要。同时，还可以通过优化反应物（如N2和空气）与等离子体系统的接触面积，增加单位时间内活化的N2分子数量。此外，迫切需要通过优化反应条件和参数来降低反应系统的能耗。例如，通过优化等离子体系统的参数，如等离子体放电距离、输入电压、频率、持续时间、气体类型和流量，以及液体类型（即电解质/水）及其流量等以有效降低反应系统的能耗。
要点二：开发更有效的N2活化策略
开发更有效的N2活化策略对于推进电化学合成NH3至关重要。研究表明金属钙对N2分子表现出一定的活化能力。受此启发，其他碱土金属如镁、锶和钡也可能具有活化N2分子的能力。因为它们与钙属于同一主族，具有一些相似的物理和化学性质。此外，先前文献已证明，金属氢化物（如氢化锂、碱土金属氢化物和氢化钠）以及铝在某些条件下也能有效介导N2的活化。最近，研究表明激光也能有效活化N2分子，因此将激光技术与电化学技术相结合可有效提升电化学合成NH3的性能。然而，目前尚无研究将激光技术引入到电化学合成氨中以活化N2分子。从热力学角度看，电催化N2氧化反应（N2OR）生成氮氧化物比电催化N2还原反应（N2RR）过程更快的动力学过程，尤其是在中性/碱性条件下。因此，先在正电位下将N2电催化氧化为NOx–，然后在负电位下将生成的NOx–还原为NH3，这一策略可能有效解决N2活化难题，进而提升电化学合成NH3的性能。
要点三：拓展N2还原产物的种类
将碳源（尤其是CO2）整合到独立电化学N2还原反应系统中，可通过C-N偶联反应促进有机氮化合物的合成，如尿素。这一策略结合了独立电化学N2RR的优势，同时具有合成更高附加值产品和拓宽可用产品类别的潜力。考虑到锂/钙介导或等离子体辅助N2活化策略在电化学合成NH3中取得的显著成效，将这些N2活化策略应用于N2和CO2的电化学共还原反应中，以合成高值有机氮化合物，对于提高N2还原效率和拓宽高值产品种类范围具有巨大潜力。除CO2外，还值得考虑将其他含碳前驱体（如CO、甲酸、甲醇等）纳入锂/钙介导或等离子体辅助的电化学合成氨系统中。这些策略有望生成多种高值的有机氮化合物，包括尿素、甲胺、乙胺、乙酰肟等。
要点四：深入探究反应机理
在推进锂/钙介导N2还原或等离子体辅助电化学合成氨技术发展进程中，对反应路径进行深入探究是非常必要的。然而，在锂/钙介导或等离子体辅助合成氨过程中，仍有一些反应路径方面尚待明晰。比如研究发现在无乙醇的情况下，固体电解质界面（SEI）层会使锂金属钝化，使其对氮还原反应失去活性。乙醇的引入会破坏这一钝化层，促进锂金属表面持续反应。鉴于锂/钙金属表面被SEI层覆盖，理解反应物种（如N2、H+和NH3等）在SEI中的传输机制至关重要。利用同位素追踪、构建理论模型等技术对于深入探究反应机制至关重要。此外，研究人员已采用多种方法来探究电化学N2转化为NH3的反应路径。这些方法包括理论计算（如密度泛函理论计算、分子动力学模拟等）和各种原位光谱表征方法（如傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱等）。然而，通过原位光谱捕获的关键活性中间体的信号通常非常微弱。因此，未来需要致力于开发更加全面的原位光谱技术和相应的表面信号增强方法，使其能够有效检测到尽可能多的关键活性中间体信号。
要点五：锂/钙介导和等离子体辅助电化学合成NH3技术大规模应用所面临的挑战。
最近，研究表明对于锂/钙介导的氮还原反应，即使合成氨的法拉第效率（FENH3）达到100%且过电位为零，其能耗也可能是Haber-Bosh工艺的10倍以上。只有施加的电压低于0.38 V的电合成方法才有可能在能耗上与Haber-Bosh工艺相竞争。因此，在评估锂/钙介导的N2还原合成氨性能时，其能耗也需作为性能的评价指标之一。另一个潜在挑战是有限的锂资源。此外，与锂资源相关的成本问题也是一个关键考量因素，有必要进行技术经济分析（TEA）来评估锂介导的N2RR合成氨的可行性。该分析的目的是确保经济成本保持在传统Haber-Bosh过程相当或之下，从而为未来技术的实际应用提供重要指导。另一方面，开发丰富且廉价的金属（如钙）来介导N2RR用于电化学合成氨，可能是一个有前景的方向。然而，利用钙等储量更丰富且成本更低的金属的经济可行性仍需进一步探索。此外，目前大多数氢氧化反应（HOR）催化剂使用的是贵金属。需要设计出成本更低且稳定的HOR电催化剂，并将其集成到连续流反应器中。目前，在锂/钙介导的N2RR系统中，大多数研究报告的耐久性测试时间仅为几十小时，这严重限制了其实际应用。通过固体电解质界面（SEI）和电解质工程提高其稳定性可能是一条有效途径。关于等离子体辅助电化学合成氨，与两步法相比，一步法等离子体辅助电化学合成氨更有利于满足连续工业合成氨的需求。然而，电解质中残留的氧气对NOx电还原为氨的干扰问题亟需解决。通过优化反应参数（如调整反应物中的氧含量）以及将高效的NOx分离技术集成到O2/NOx混合物系统中，可以减轻或消除电解质中残留氧气对NOx电还原为氨性能的干扰。此外，在等离子体辅助电化学氨合成反应系统中引入先进的膜电极组件（MEA）可以克服传质缓慢的问题，并显著提高氨的产率。
Effective N2 activation strategies for electrochemical ammonia synthesis
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102441
江明航，理学博士，副教授，硕士生导师。2022年7月起任教于西华大学理学院，主要从事用于电催化碳/氮能源转化的金属基纳米材料的结构设计及反应机制研究。近年来，主持四川省自然科学基金青年基金项目1项。已在国际学术期刊发表SCI论文48篇，总被引1500余次，H因子22。以第一/通讯作者在Chemical Society Reviews（IF=40.4, 1篇）, Chem（IF=19.1, 1篇）, Advanced Functional Materials（IF=18.5, 2篇）, ACS Nano（IF=15.8, 1篇）, Environmental Science & Technology（IF=10.4, 1篇），Nano Letters（IF=9.6, 4篇）, Nano Energy（IF=16.8, 1篇）和Journal of Hazardous Materials（IF=12.2, 1篇）等期刊上共发表论文19篇, 其中自然指数期刊论文9篇，ESI高被引论文4篇，热点论文2篇。担任学术期刊«Frontiers in Chemistry» 和«Frontiers in Materials»的评论编辑和客座编辑。
金钟，南京大学化学化工学院教授、博导、南京大学绿色化学与工程研究院执行院长、天长新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年分别获得获北京大学化学与分子工程学院学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，入选了青Q、优青、国家级领军人才。主要研究方向是清洁能源转换与存储材料的结构设计、机理研究和器件应用。已在Nature Chem.、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Matter、PNAS等学术期刊发表SCI论文>290篇，他引>22000次，H因子77，连续四年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。获得了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖、江苏省创新争先奖、江苏省双创人才等荣誉。主持国家重点研发计划、科技创新特区、装备预研教育部联合基金、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省成果转化专项、江苏省杰出青年基金等项目。担任农工党江苏省中青年委员会副主任、江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、江苏省能源研究会常务理事、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nanomaterials》、《新能源科技》编委及多个SCI学术期刊青年编委等学术任职。