同步辐射XES技术全面解读！

入射X 射线将待测元素原子芯能级的电子击出，留下电子空穴，此时原子处于被激发状态，这个过程为X 射线吸收。随后，外壳层的电子退激发填补芯能级的空穴而释放一定能量的X 射线，即X 射线荧光，这个过程为X 射线发射，X 射线发射谱是一种二次光电子过程。调制入射X 射线的能量以及通过高分辨谱仪选择性收集荧光信号，可以获得各种X 射线发射谱技术，如非共振X 射线发射谱（NXES），共振X 射线发射谱（RXES），共振非弹性X 射线散射（RIXS），高分辨荧光探测X 射线吸收谱（HERFD-XAFS）等，相比于常规XAFS，这些X 射线发射谱方法具有更高的能量分辨率，和XAFS 方法相辅相成，是一种适合探测材料电子结构的工具，具有对材料整体的敏感性。还可以分辨配体为C、N或O等的微小不同。

图1a) 钒的完整Kβ X射线发射光谱，插图显示了Kβ VtC区域；b) 每条发射线对应的电子跃迁过程。

与X射线吸收光谱（XAS）互补，非共振硬X射线发射光谱（XES）是一种适合用于探测材料电子结构的工具，并且对体相具有灵敏性。对于3d过渡金属（例如钒），其Kβ XES光谱包含两个主要区域：Kβ核–核（Core-to-Core, CtC）和Kβ价层–核（Valence-to-Core, VtC）发射线，分别对应于3p→1s和配体2s/2p与金属3d混合的1s电偶极跃迁（见上图）。前者出现在较低能量区域，约为5400到5435 eV，而后者从CtC XES的高能尾部开始，延伸至约5470 eV（见图）。Kβ CtC XES已被成功用于表征3d过渡金属。Kβ VtC XES，它源于配体局域价轨道中的电子弛豫，这些电子填充1s核空穴，并在此过程中发射荧光光子，主要探测金属配合物中填充的、基于配体的轨道。尽管由于其偶极禁阻跃迁的特性，Kβ VtC XES具有最低的跃迁概率（因此强度最低），但仍能获取大量重要信息。

X射线发射光谱（XES）是一种高能量分辨率的光谱技术，通过分析目标元素的Kβ发射峰及其伴峰，可以提供元素的自旋态、氧化态、配体环境以及电子结构等信息。近年来，XES技术在多个领域得到了广泛应用，下面进行案例介绍进一步了解。

Angew.|| XES对Mo-Fe-S研究及其在固氮酶相关模型化合物中的应用

Debeer通过详细实验和理论分析钼发射线，将Kβ XES（在4p-1s和价态到1s（或VtC）区域）扩展到第二过渡系列。研究表明，Kβ₂线主要由自旋态效应主导，而4d过渡金属的VtC XES提供了访问金属氧化态和配体的途径。将Mo Kβ XES扩展到与氮化酶相关的模型复合物，表明该方法足够灵敏，可以作为探针，用于监测局部在铁原子上的氧化还原过程。因此，Mo VtC XES有望用于氮化酶的未来应用，以及其他一系列含钼的生物辅因子。此外，清晰地确定Mo VtC XES特征的起源为将这种方法应用于广泛的第二排过渡金属打开了可能性，从而为化学家提供了一种用于阐明4d过渡金属电子结构的位点特异性工具。

图2 3d和4d过渡金属的X射线发射光谱及吸收和发射过程的能量

参考文献

Kb X-Ray Emission Spectroscopic Study of aSecond-Row Transition Metal (Mo) and Its ApplicationtoNitrogenase-Related Model Complexes

https://doi.org/10.1016/10.1002/anie.202003621

DOI:10.1002/anie.202003621

EPSL|| XES 的 Kβ及其伴峰探究元素的高低自旋态的转变

Krystle Catalli 等人研究了在MgSiO₃钙钛矿（Pv）中铁的自旋态及其对弹性性质的影响。近年来的研究表明，由于高压下的晶体化学效应，Pv中大量的铁是Fe³⁺(Fe³⁺/ΣFe=10-60%)，并且与Fe²⁺相比，Fe³⁺更可能在Pv的地幔中从高自旋(HS)向低自旋(LS)转变。为了研究铁的自旋状态和其对Pv性质的影响，Krystle Catalli 等人通过同步辐射XES研究揭示了从50 GPa开始，Fe³⁺在B位点逐渐发生从高自旋到低自旋的转变，而A位点的Fe³⁺则保持在高自旋态直到至少136 GPa。这一自旋转变过程显著影响了Pv的压缩性，使得在50-60 GPa时，Pv的体积模量增加而密度不变，这可能为地震学研究提供了一种探测下地幔中Fe³⁺存在和成分异质性的新方法。

图3在高压下，Fe的XES光谱

文献链接

Spin state of ferric iron in MgSiO₃perovskite and its effect on elastic properties

https://doi.org/10.1016/j.epsl.2009.10.029

DOI: 10.1016/j.epsl.2009.10.029

ACS||XES研究电子和几何结构变化

VtC XES 是由价带电子向核空穴跃迁得到的发射谱，由于价带能级为目标元素的价电子同配体的价电子耦合杂化而成，因此其跃迁峰中带有配体环境的信息。Anne Marie March及 其合作者通过CtC XES谱对氰亚铁酸盐的光化学反应进行了研究，追踪了其反应中的电子和几何结构信息的变化。证明了CtC谱对该类激光激发的、溶液相的氰亚铁酸盐的时间分辨探测的可行性。

图4 [FeII(CN)₆]^4-（蓝色）和[FeIII(CN) ₆]^3-（红色）的价–芯发射光谱

文献链接

Feasibility of Valence-to-Core X-ray Emission Spectroscopy for Tracking Transient Species

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp511838q

DOI: 10.1021/jp511838q

Science||XES 揭示FeMo固氮酶结构中心原子氧化态和自旋态

Kyle M. Lancaster 利用 Fe 的 Kβ XES 研究了 FeMo 固氮酶结构中心原子的问题。利用XES对C/N/O的高分辨特性，指出了C是该结构中的中心原子。通过XES实验谱和理论计算的联用，指出C的中心原子的分布不受到氧化态和自旋态的影响。

图5 (A) 孤立FeMoco的归一化VtC XES光谱（红色）和拟合数据的代表曲线（黑色虚线）。(B) FeMoco（红色）、MoFe蛋白（灰色）和∆nifB MoFe蛋白（黑色）的归一化VtC XES数据的比较。(插图) Fe2O3（红色）、Fe3N（蓝色）和MoFe蛋白（灰色）的VtC卫星区域

文献链接

X-ray Emission Spectroscopy Evidences a Central Carbon in the Nitrogenase Iron-Molybdenum Cofactor

https://pubs.acs.org/doi/10.1126/science.1206445

DOI: 10.1126/science.1206445

JACS||XES探究配位化学和生物无机化学中金属配体的化学键性质

Grigory Smolentsev 等人研究了配位化学和生物无机化学中金属配体的化学键性质，利用VtC XES 的高分辨特性，成功区分了不同Mn化合物中的 C/N/O 配体，补足了其他谱学方法 （XANES/EXAFS）的不足。

图6 [Mn(H₂O)₆]²⁺（黑色实线）、[Mn(H₂O)₅OH]⁺（红色点划线）和[Mn(H₂O)₅NH₃]²⁺（蓝色虚线）的理论价–芯XES（左）和Mn K边XANES（右）

文献链接

X-ray Emission Spectroscopy To Study Ligand Valence Orbitals in Mn Coordination Complexes

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja808526m

DOI:10.1021/ja808526m

JACS||XES探测自旋态、配体、离子态、耦合态和键长

Nicole Lee 等人系统研究了铁和亚铁的Kβ XES谱。研究结果表明当Kβ主峰有自旋态所主导时，VtC XES部分的谱峰显示了对化学环境的高度敏感性。实验谱图显示了其被Fe离子中np到1s的电子偶极跃迁所主导，对自旋态、配体、配体离子态、耦合态和金属配体键长具有明显的敏感性。指出了该方法学对生物化学和化学催化领域的巨大作用。

图7 [Fe(III)Cl₄]^–的Fe K XES光谱

文献链接

Probing Valence Orbital Composition with Iron Kβ X-ray Emission Spectroscopy

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja101281e

DOI:10.1021/ja101281e

Science||XRD和XES联用探测PS II 在室温下的微晶的蛋白质结构和Mn₄CaO₅的电子结构

Jan Kern等人通过同步飞秒下的XRD和XES技术的联用，探测了PS II 在室温下的微晶的蛋白质结构和Mn₄CaO₅的电子结构。研究结果表明在测试中PS II 晶体是稳定的，不仅同PS II 的结构相关，并且也同Mn₄CaO₅的电子结构相关。指出了 该方法学拥有巨大的研究前景。

图8在LCLS的CXI仪器上进行的同步X射线光谱和晶体学实验装置

文献链接

Simultaneous Femtosecond X-ray Spectroscopy and Diffraction of Photosystem II at Room Temperature

https://pubs.acs.org/doi/10.1126/science.1234273

DOI: 10.1126/science.1234273