在催化科学领域，“单原子催化”被誉为下一代工业催化剂的核心突破。自2011年张涛院士团队首次提出这一概念以来，单原子催化剂（SACs）因其近100%的原子利用率和独特的电子结构，在能源转化、环境治理、化工合成等领域展现出颠覆性潜力。然而，如何精准表征单原子活性中心的配位环境和电子态，始终是科研与产业化的“卡脖子”难题。
XAFS（X射线吸收精细结构谱）技术，凭借其原子级分辨率和原位探测能力，成为破解单原子催化奥秘的“钥匙”。近5年，Nature、Science、JACS等顶刊中超过70%的单原子催化研究依赖XAFS技术。本文将简要描述XAFS的物理原理及讨论XAFS在单原子催化领域中的应用。
单原子催化剂（ SACs）是指孤立金属原子以原子级分散形式锚定在特定载体（如金属氧化物、单原子合金、有机框架等）表面，通过与载体配位形成稳定的活性中心。
1. 高原子利用率
单原子催化剂中的金属原子以孤立形式存在，理论上可以实现100%的原子利用率。在传统纳米催化剂中，只有表面原子参与催化反应，而体相原子无法有效利用。而单原子催化剂通过将金属原子均匀分散在载体上，确保每个金属原子都能作为活性位点参与反应，从而最大限度地提高了原子利用率。
2. 独特的电子结构
单原子催化剂的金属原子与载体之间存在强相互作用，导致其电子结构发生变化，表现出独特的催化性能。这种强相互作用可以通过调整载体的化学组成和结构来精确控制，进而实现对催化剂性能的优化。例如，通过改变载体的化学性质，可以调节金属原子的电子密度，从而影响其催化活性和选择性。
3. 高选择性和活性
由于单原子催化剂的活性中心高度均一，其在催化反应中通常表现出高选择性和高活性。这种高度均一的活性中心使得反应物分子在催化剂表面的吸附和活化过程更加一致，从而提高了反应的选择性和效率。例如，在析氢反应（HER）和氧还原反应（ORR）中，单原子催化剂能够显著降低反应过电位，提高反应速率。
1、X射线光电子能谱（XPS）
XPS不仅能表征材料表面所含的元素种类及含量，还能给出其化学价态、化学键及有关的电子结构信息。然而，由于光电子和软X射线光子的平均自由程相对较小，XPS测量通常在远低于反应条件的压力下进行。这种在采用低能光子和电子作为探针的表征方法中广泛存在的“压力差距”（包括下面讨论的电子显微镜），显著阻碍了工作催化剂活性位点动态结构的研究，缺乏几何结构检测能力是这项技术的另一个局限。
2、高分辨扫描透射电子显微术(STEM）
STEM因具有高分辨率、对化学成分敏感以及可直接解释的图像，被广泛用于从原子尺度研究材料的微观结构及成分。在STEM中，电子束被精确聚焦为一个极细的点状探针，并在样品表面逐点进行扫描。当电子束穿透样品后，未被吸收或散射的电子以及被样品原子散射的电子会被不同的探测器分别收集。STEM成像是基于收集到的散射电子信号强度，因此能够提供样品中不同原子种类和位置的详细信息。然而，它只能研究催化剂的有限区域。对样品整体状态的代表性统计描述可能需要分析数百张图像，这需要耗费大量时间。因此，为了判断一个催化剂是否符合单原子催化剂的标准，显微镜方法不如光谱方法高效。
3、X射线吸收精细结构谱（XAFS）
为了满足单原子催化剂（SACs）表征的要求，XAFS方法相较于上述提及的技术展现出了独特的优势。XAFS因其对中心吸收原子的结构和化学环境十分敏感，是研究材料局域结构最强有力的工具。通过XAFS可以得到吸收原子与邻近原子的间距、配位原子的数量和种类、无序度以及原子的氧化态等信息。XAFS光谱是一种基于硬X射线的“光子进，光子出”技术，与各种样品状态和反应条件高度兼容，这为工作催化剂的原位/操作研究提供了极大的便利。值得注意的是，XAFS可能无法有效识别低比例的位点，并且缺乏空间分辨率（获得的信息通常是样品的平均结果）。在表征SACs时，整合多种技术的结果至关重要。一般来说，识别单原子需要基于XAFS、STEM、FT-IR等提供的信息进行综合判断。
（Song et al. Sci China Chem）
图1 XAFS方法在单原子催化剂的结构表征方面具有独特优势
4、密度泛函理论 (DFT)
DFT可以认为是一种补充手段，从理论上解释可能存在的现象。DFT可以通过优化催化剂结构，计算结合能和形成能，分析反应活性位点、揭示电子结构和反应机理，以及辅助催化剂设计与筛选，为单原子催化剂的研究提供了理论支持。
X射线吸收精细结构光谱描述了入射X射线如何在样品中感兴趣元素的原子附近及高于核心能级电子结合能处被吸收。具体来说，XAFS研究了原子的吸收概率如何受到其邻近原子的调制。通过分析随着入射X射线光子能量增加而变化的调制模式，研究人员能够以高度敏感的方式探测中心原子的配位层，并理解其电子和几何结构以及与中心原子最近邻原子的前几壳层相关的信息。
XAFS光谱通常分为两个区域，即X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。尽管这两个部分之间没有严格的界限，但基于光激发电子的不同动能对这两个区域进行区分，便于解释和应用，因为光电子的散射行为以及与邻近原子电子云的相互作用会随着光电子动能显著变化。XANES对配位场的氧化态和对称性敏感，这些被用于描述感兴趣元素的电子性质以及配体的配位模式。而EXAFS主要涉及中心原子的几何结构，并能提供关于配位壳层的化学键合和无序程度的更多定量信息。
（Song et al. Sci China Chem）
图2 XAFS光谱学物理原理的示意图
由于核心空穴有限寿命和高动能下激发光电子与相邻原子的非弹性相互作用的影响显著降低，EXAFS信号可以使用简单的数学方程进行定量描述。解释EXAFS振荡的经典模型之一是反向散射模型。该模型假设光电子可以散射到相邻原子上。散射的光电子可以返回到吸收原子，从而调制吸收原子处光电子波函数的幅度。这反过来又调制了吸收系数μ(E)。
使用球形平面波近似和反向散射模型，χ(k)函数可以按以下方式描述（见图3）。
（Song et al. Sci China Chem）
图3 EXAFS公式以及重要术语和参数的说明及图示
确定活性中心：清华大学李亚栋院士团队通过XAFS证实Fe-N4位点是氧还原反应（ORR）的活性来源（Nature Catalysis, 2021）
该课题组使用 XAFS 来表征 FeN3P-SAzyme 的局部电子结构和化学状态，以了解其在催化过程中的行为。通过Fe K-edge XAFS分析，发现FeN3P-SAzyme和FeN4-SAzyme在Fe-N和Fe-P/C配位上存在显著差异。具体来说，FeN3P-SAzyme的Fe K-edge EXAFS谱显示主要峰位于1.60 Å，与铁-卟啉中的Fe-N峰一致，表明Fe与N、O、P和C原子有较强的相互作用。此外，P K-edge XANES谱显示FeN3P-SAzyme中的P原子与N、C等有较弱的电子转移，这进一步确认了FeN3P-SAzyme中P对活性中心Fe的配位作用。这些结果支持了FeN3P-SAzyme具有高催化活性的电子结构模型。
图4 通过XAFS对FeN3P-SAzyme进行原子结构分析。
原文链接：Matching the kinetics of natural enzymes with a single-atom iron nanozyme. Nat Catal 4, 407–417 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00609-x
DOI：10.1038/s41929-021-00609-x
动态追踪反应路径：美国阿贡国家实验室利用原位XAFS捕捉到CO2电还原过程中Cu单原子的动态重构（JACS, 2024）
作者通过分析动态电化学电位下的EXAFS光谱继续探索Cu的结构。与初始催化剂一样，OCV下没有观察到Cu−Cu配位。在−0.8 V时，在−0.8 V时，Cu−Cu键在2.28 Å处出现，Cu−N的强度相对于OCV时有所降低。从−1.2 V到−1.6 V，这种转变变得更加强烈，证实了Cu−N3部分在CO2还原过程中坍塌并动态重构为金属态Cu。值得注意的是，与OCV相比，实际CO2还原条件下Cu−N配位的径向距离减小了0.07 Å。进一步拟合EXAFS光谱以解析局部配位结构。由于拟合中无法区分第一壳层配位的N/C/O原子，因此使用Cu作为核心，在EXAFS拟合中包括了Cu-N和Cu-Cu路径。
图5原位XAS研究了最佳Cu−N/IPCF催化剂在操作CO2还原条件下单个Cu金属位点的可能结构演变。
原文链接：N and OH-Immobilized Cu3 Clusters In Situ Reconstructed from Single-Metal Sites for Efficient CO2 Electromethanation in Bicontinuous Mesochannels J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 2, 1423–1434.
https://doi-org.2317.top/10.1021/jacs.3c10524
指导工业催化剂设计：中科院大连化物所基于XAFS数据优化Zn/Co单原子配位环境（JACS, 2023）
该研究报道了一种高性能DAC，其中Zn1Co1固定在氮掺杂碳上（Zn1Co1/NC），作为丙烷脱氢（PDH）反应的主要活性位点。对比只有单原子位点的Zn1/NC或Co1/NC，丙烷（C3H8）的周转频率（TOF）提高了几倍，并增强了丙烯（C3H6）的选择性。
图6 Zn1Co1/NC、Zn1/NC和参考样品的R空间中的（a,b）归一化Zn K-edge和Co K-edge XANES和（c,d）k2加权傅立叶变换EXAFS。（e-h）Zn1Co1/NC、Zn1/NC和Co1/NC的傅里叶变换EXAFS以及相应曲线拟合结果。（i）Zn1Co1/NC和Zn1/NC的Zn 2p XPS；（j）Co1/NC和Zn1Co1/NC的Co 2p XPS；（k）DFT优化的Zn1Co1/NC模型中的Zn-Co距离；（l）DFT计算了Zn1Co1/NC的电子局域化函数图。
原文链接：Dual-Atom Catalyst with N-Colligated Zn1Co1 Species as Dominant Active Sites for Propane Dehydrogenation. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1, 263–273.
