唯一通讯！清华大学刘凯，新发Angew！

稳定的正极-电解质界面（CEIs）的合理裁剪和分子水平工程对于提高下一代高能层状富镍氧化物基锂金属电池（LMBs）的性能至关重要，但开发具有合理控制界面化学的定制电解质添加剂仍具有很大的挑战性。基于此，清华大学刘凯副教授（通讯作者）等人设计并合成了两种硼酸锂：（2-甲氧基-15-冠-5）三氟硼酸锂（C-LiMCFB）和（15-甲氧基-2, 5, 8, 11, 14-五氧十六烷）三氟硼酸锂（L-LiMCFB），分别以环15-冠-5（15C5）和线性五乙二醇单甲基醚（PEGME）为主基团连接在硼中心。

基于LiBF₄，作者实现了以下分子设计策略：1）利用更容易切割的B-O键取代一个难氧化的B-F键，以促进负极分解和CEI的形成；2）引入Li⁺的典型超分子宿主（15C5），取代硼中心。Li⁺可以优先进入15C5冠醚的分子腔，减少其HOMO，使C-O键的负极分解失活。在B-O键发生较好的断裂后，Li⁺从15C5中逸出，继而激活了C-O键的断裂。因此，在NCM正极表面形成了一个稳定且有弹性的富含锂硼氧团簇的CEI，并与LiF交织在一起，即使在恶劣的循环条件下，锂金属电池的循环稳定性等电化学性能也大大提高。而缺乏这种超分子络合作用的L-LiMCFB，CEI形成较差，电化学性能较差。这些新型超分子硼基锂盐的发现不仅为合理调整间相化学解开了超分子化学的谜团，而且为LMBs中CEI的形成机制提供了更深入的认识。

相关工作以《Controlled Anodic Decomposition Pathway of Supramolecular Lithium Borate for Rationally Tuned Interphase Chemistry》为题发表在2025年3月3日的《Angewandte Chemie International Edition》上。

刘凯，清华大学副教授，特别研究员，博士生导师，国家高层次青年人才。长期从事新能源高分子膜材料（如固态锂电池电解质膜，碱性离子膜）和电池安全材料研究。2009—2014年博士毕业清华大学化学系高分子化学与物理专业，导师：张希院士。2014—2019年于斯坦福大学材料科学与工程系从事博士后研究工作，合作导师：崔屹教授。2019入职清华大学化学工程系。曾获《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”（TR35）中国榜单，瑞士Dinitris N. Chorafas青年研究奖（全球每年遴选30人）、清华大学学术新秀等多项奖励。

往期报道可见：

唯一通讯！他，师从崔屹/张希院士，回国即任清华博导，「国家高层次青年人才」，新发Science子刊！

又帅又牛！他，师从崔屹院士，博毕5年即任Top2大学博导，新发Nature Energy！锂电池新突破！

清华大学刘凯，继Nature Energy后，再发EES！

利用⁷Li的变温核磁共振（NMR）谱法，作者确认了C-LiMCFB中可逆的15C5-Li⁺超分子配合物。加热后，⁷Li的化学位移逐渐向下移动，表明更多的Li⁺原子核被去屏蔽。在⁷Li NMR中，C-LiMCFB和L-LiMCFB的化学位移分别在-1.56 ppm和-1.00 ppm检测到。与PEGME相比，C-LiMCFB的化学位移更上移，表明Li⁺与15C5的配位更强，产生了更多的屏蔽⁷Li核。在C-LiMCFB和L-LiMCFB中加入不同的竞争客体分子，具有以下优点：1）引入Na⁺作为更强的竞争“客体”阳离子，显著破坏了C-LiMCFB的超分子结构；2）引入等摩尔的12C4作为竞争性“宿主”分子并没有破坏C-LiMCFB的超分子结构，表明15C5基团中的五个氧原子与Li⁺发生了强烈的螯合作用。

图1.超分子硼酸锂衍生的CEI示意图

图2.超分子硼酸锂的分子结构和性质研究

在NCM811||Li半电池中，BE+C-LiMCFB电解质可实现518次稳定的静态循环（80%容量保持率），而BE+L-LiMCFB、BE+LiBF₄和BE电解质的循环寿命分别只有250、182和153次循环。同时，NCM811||Li电池实现了296次稳定循环，而BE+L-LiMCFB电解质为191次，BE+LiBF₄电解质为50次，BE电解质为44次（均为10% FEC）。在全电池中，BE+C-LiMCFB电解质即使在200次循环后也显示出相似的电压分布，表明具有出色的循环稳定性，而L-LiMCFB和BE+LiBF₄电解质分别在50次和10次循环后表现出明显的容量衰减。

图3.循环性能和不同电解质中CEI的形态

图4. XPS和TOF-SIMS对循环NCM811电极上的CEI成分进行表征

图5. BE和BE+C-LiFCFB电解质的物理和化学性质

图6.硼氧团簇的形成机制

Controlled Anodic Decomposition Pathway of Supramolecular Lithium Borate for Rationally Tuned Interphase Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, https://doi.org/10.1002/anie.202500425.