硬核！复旦大学赵东元/晁栋梁团队，一天上线3篇顶刊！

商业化破局探讨：水系硫基液流电池的未来之路

研究背景

水系氧化还原液流电池（RFB）因其设计灵活、安全性好、响应时间快、能效高、易于扩展而被认为是最具竞争力的电池技术之一。当前商业化的水系RFB大多数都是钒基RFB，其寿命为10-20年，能量效率超过80%。然而，高昂的投资成本（400-500 $/kWh），低能量密度（25 Wh/L）和钒的低溶解度（在2 M H₂SO₄中VOSO₄的溶解度小于2 M），阻碍了钒基RFB的广泛应用。

由于多硫化物的高溶解度（约8.8 mol/L）和硫的低成本（0.15 Ah/L），水系硫基RFB（SRFB）可以实现38.7 $/kWh的低成本。然而，尽管含水系SRFB历史悠久（1984年首次报道了硫-溴RFB），但相对于全钒RFB（VRFB）的快速发展，水系SRFB还处于相对早期的阶段，主要受循环寿命短和能量效率低等问题的制约。

面向商业化，必须注意一些关键因素，例如成本、安全性、寿命、能量效率、能量密度、自放电性能和可回收性。目前，SRFB的商业化受到寿命短（一般少于200次循环）、电化学动力学差和器件化设计的阻碍。具体来说，寿命有限是由于可溶的多硫化物（S_x^2-）容易穿过离子交换膜到达对侧，降低硫的利用率并降解对电极和电解质。由于S₄^2-↔S₂^2-↔S^2-电化学动力学差，即使在有限的电流密度（10-20 mA/cm²）下，SRFB也会出现高过电位（>500 mV）和低能量效率（<50%）。此外，在器件化设计中，电解液的优化是至关重要的。尽管多硫化物理论上具有很高的溶解度，但考虑到电解质中粘度、电导率和渗透压的相容性，其实际浓度通常低于3 M。基于以上讨论，为了实现SRFB未来的商业化，从现在开始应该优先将稳定性评估整合到膜、催化剂和器件工程中。

图1 用于大规模储能的水系SRFB从实验室到工厂的战略蓝图

亮点

加速SRFB从实验室到工厂的转变需要跨学科的合作，包括化学、材料科学、电气工程、能源和环境科学。学术研究应与行业需求保持同步，解决基本科学和工程问题使SRFB成为具有行业竞争力的储能技术。作者相信SRFB的商业化可以通过优化工程，包括膜改性，催化剂选用和器件设计来实现。因此，提出以下工程方向：

（1）制备SPEEK、磺化聚砜和磺化聚酰亚胺等具有高离子选择性和导电性的离子交换膜，以及探索新型耐用的共价有机骨架和介孔膜；

（2）设计具有超高比表面积的低成本电极，通过异质结、缺陷和掺杂等方法开发新型SRR-SOR固体催化剂；

（3）筛选稳定的液相氧化还原介质，加速SRR-SOR过程，调节溶剂化结构，抑制S_x^2-穿梭，开发抗冻电解质，以扩展极端气候的应用场景；

（4）探索新的低成本和高可溶性氧化还原对，并协调从电池到电堆和系统的一致性。

原文信息

作者：Junwei Zhang, Wanhai Zhou, Dongyuan Zhao, Yi-Chun Lu & Dongliang Chao

题目：Aqueous sulfur-based redox flow battery

链接：https://www.nature.com/articles/s44287-025-00153-x

失效谜题破解：碱金属离子-硫水系电池的关键突破

研究背景

水系电池因其成本低、安全性高而备受关注，但能量密度受限于较低的输出电压和比容量。水系硫基电池（SABs）凭借其高达1672 mAh/g的理论比容量和极低的成本脱颖而出。相比于过渡金属离子-水系硫基电池，碱金属离子具有更小的质量，从而实现更高的实际容量释放。然而，碱金属离子-水系硫基电池在实际应用中面临挑战：短链多硫化物（如Li₂Sₙ、Na₂Sₙ和K₂Sₙ，n≤4）在水系电解液中的高溶解性导致活性物质的不可逆损失。

为了解决这些问题，研究者们投入了大量精力来提升水系硫基电池的性能。例如，通过制造功能性硫宿主材料来抑制硫的扩散，引入高浓度电解液以调节多硫化物的溶解度，以及设计离子选择性膜以保留多硫化物等。这些方法在一定程度上缓解了硫从宿主材料或膜中的逃逸，但并未从根本上解决问题。随着研究的深入，复旦大学科研团队发现了一个被长期忽视的问题：在解耦电解液系统中，碱金属离子（如Li⁺、Na⁺、K⁺）驱动的水分子迁移现象。这种水迁移导致硫的溶解加剧，进而引发电池快速失效。

图文解析

图2 碱金属离子驱动的水迁移现象。（a-c）Li⁺、Na⁺、K⁺-SABs充放电曲线及对应的数码照片（电极湿度和黄色液体的多少反映水迁移的严重程度）。（d-f）AIMD模拟结果展示碱金属离子与水的配位情况。（g）碱金属离子驱动的水迁移现象及碱金属离子–贫H₂O配位策略的示意图。

要点：本研究通过自制的电池，深入探讨了碱金属离子水系硫基电池（SABs）的电化学性能及其失效机制。结果显示，在首次激活循环中，不同碱金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）的SABs初始容量相近，但在第50次循环时，容量分别降至329、165和762 mAh/g，表现出显著的容量衰减。进一步拆解电池发现，硫正极侧的湿度差异明显，且硫的溶解程度与水迁移量密切相关。具体而言，K⁺-SAB保持干燥，Na⁺-SAB变得潮湿，而Li⁺-SAB则完全湿润，表明水迁移量与电荷载体的种类密切相关。

为深入理解这一现象，研究团队通过第一性原理分子动力学（AIMD）模拟揭示了碱金属离子与水分子之间的强相互作用。模拟结果显示，在3 mol/L的LiOH、NaOH和KOH溶液中，水分子与阳离子的平均距离分别为2 Å、2.4 Å和2.8 Å，表明水分子的配位结构与离子种类密切相关。这种紧密的水合结构导致水分子在循环过程中穿过隔膜，进而加剧了硫的溶解和穿梭效应，最终引发电池性能的快速衰减。

因此，本研究指出，调节电荷载体的配位结构以减少水迁移是解决SABs性能衰减的关键。通过优化配位结构，可以有效抑制硫的溶解和穿梭效应，从而为开发高性能、长寿命的碱金属离子硫水系电池提供了重要的理论依据和实验指导。

图3水迁移抑制效果。（a，b）水迁移的示意图。蓝色圆圈代表水合的 Na⁺。黑色箭头表示 Na⁺ 的移动方向;（c，d）硫阴极的原位拉曼光谱;（e，f）硫正极电解液的非原位 NMR;（g） 在 0.1 V Å⁻¹ 电场下 0、15 和 30 ns 的 MD 模拟快照。红色、白色和蓝色球体分别代表来自阳极物的 O、H 和 Na 原子。

要点： 本研究通过多种实验和模拟手段，深入探讨了解耦系统中水迁移的动态过程及其抑制机制。首先，利用原位拉曼光谱分析了水分子的传输特性，重点关注了O-H伸缩振动（ν(O-H)）的频率变化。结果显示，饱和NaOTf电解液中的ν(O-H)频率显著低于原始电解液，表明水分子的迁移受到抑制。为了定量分析水迁移，通过核磁共振（NMR）实验检测水分子的迁移。结果表明，与优化后的电解液相比，原始电解液中阴极侧的H₂O信号强度更高，表明水迁移受到显著限制。此外，实验还发现水分子迁移量与Na⁺迁移量之间存在线性关系。分子动力学（MD）模拟进一步从原子尺度揭示了水分子和Na⁺在系统中的分布及其内在关联。模拟结果显示，在饱和NaOTf电解液中，带正电的Na⁺能够轻松穿透膜并与硫物种发生反应，但未检测到水分子迁移。相比之下，原始电解液中水分子显著迁移至阴极侧，这与实验结果一致。统计结果表明，水分子的迁移仅在与Na⁺距离较近（小于3 Å，即阳离子的第一配位壳层）时发生。这些发现证实了解耦系统中，电荷载体的贫H₂O配位结构与水迁移抑制之间的相关性。

研究亮点

1.揭示碱金属离子驱动的水迁移现象：本研究首次发现碱金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）驱动的水迁移是导致碱金属离子–水系硫基电池失效的关键因素。通过原位UV-Vis、TOF-SIMS和DEMS等技术，揭示了水迁移对硫电极不可逆反应的影响机制。

2.提出“碱金属离子-贫H₂O配位”策略：基于电解液分子的分子极性指数（MPI），提出了一种通过引入低MPI阴离子（如OTf⁻）来构建碱金属离子–贫H₂O配位结构的新策略。该策略有效抑制了水迁移，减少了硫的溶解和穿梭效应。

3.实现高性能碱金属离子–水系硫基电池：通过优化的“碱金属离子-贫H₂O配位”策略，成功构建了高性能的Li⁺、Na⁺和K⁺-SABs。其中，Na⁺-SAB实现了1634 mAh/g的超高比容量（97.7%的硫利用率）、超过500次的循环稳定性以及340 Wh/kg的高能量密度。

原文信息

作者：Xiaoyu Yu¹, Yutong Feng¹, Jiazhuang Tian, Xin Liu, Boya Wang, Yanyan Zhang, Tengsheng Zhang, Gaoyang Li, Xinran Li, Hongrun Jin, Wanhai Zhou, Wei Li, Zhiyuan Zeng, Laiquan Li, Dongyuan Zhao, Dongliang Chao*

题目：Unveil the Failure of Alkali Ion-Sulfur Aqueous Batteries: Resolving Water Migration by Coordination Regulation

链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202503138

抗腐蚀盾牌：阴离子极性指数，度量化学/电化学腐蚀

研究背景

尽管水性电解质为电池带来了安全运行、制造成本低廉以及离子电导率高的优势，然而水引发的腐蚀问题，具体表现为自发化学腐蚀和电化学析氢腐蚀，对降低电池的使用寿命和倍率性能产生了极为不利的影响。传统应对策略，诸如高浓度电解质、电解质添加剂和界面改性策略等在一定程度上牺牲了成本、动力学性能和安全性。低浓度电解质为水系锌电池提供了低成本、低粘度和快速动力学等优点；然而，其大量的自由水存在很容易引发严重的腐蚀问题，低浓水系电池开发挑战重重。基于以上研究背景，本文创新性地提出一种阴离子极性指数（API）策略。该策略旨在通过对界面水和溶剂化水的协同调控，有效抑制低浓度电解质中的化学腐蚀和电化学析氢腐蚀，从而实现电池的长循环寿命和高倍率性能。

研究亮点

（1）提出了一种用于操控水分子以抗腐蚀的新型API策略。通过结合理论计算、光谱和电化学分析，揭示了低API阴离子通过特征吸附进入双电层结构的内亥姆霍兹层并减少界面水，从而抑制化学腐蚀。同时，低API阴离子进入Zn²⁺溶剂化鞘层有助于减弱溶剂化效应，从而抑制锌沉积过程中的电化学腐蚀。通过系统筛选，提出了一种低浓度的低API阴离子电解质——双（4-羟基苯磺酸）锌（Zn(HBS)₂）。

（2）一系列原位分析揭示低浓度电解质高稳定性的机制。通过原位XRD、原位EIS、原位电化学微分质谱（DEMS）以及各类光谱分析，揭示低API阴离子的低浓度电解质中化学和电化学腐蚀的抑制作用。进一步结合原位3D激光共聚焦显微镜（CLSM）、原位光学图像、原位红外热成像分析、原位电化学数字全息术（EDH）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和密度泛函理论（DFT）计算，结果表明HBS⁻诱导形成了一种由SO₃-、CH-、OH-、ZnO-和ZnS-基物质组成的均匀、薄且稳定的有机/无机SEI层，该层可使电场和Zn²⁺通量均匀化，并加速表面电荷转移，从而实现快速无枝晶的锌沉积。

（3）实现了优异电化学性能的低浓水系锌电池。依据API策略，开发出了使用低浓度电解质（0.5 M Zn(HBS)₂）的稳定且快速的水系锌电池（ZABs）。所获得的抗腐蚀且无枝晶的锌负极展现出高库伦效率（99.8%）。在电流密度为50 mA/cm²时，具有快速的电荷传输能力。具备出色的稳定性，可稳定运行超过1600 h。所开发的先进的Zn-V电池具有诸多优势，其容量高达395.8 mAh/g，在高电流密度为20 A/g时能展现出高倍率性能，且电池的循环寿命超过5000次，整体性能超越了已报道的ZABs。

原文信息

作者：Xia Wang, Wanhai Zhou*, Lipeng Wang, Yanyan Zhang, Sirui Li, Xinran Li, Zaiwang Zhao, Tengsheng Zhang, Hongrun Jin, Xinxin Song, Pei Liang, Bao Zhang*, Dongyuan Zhao Dongliang Chao*

题目：Benchmarking Corrosion with Anionic Polarity Index for Stable and Fast Aqueous Batteries Even in Low-Concentration Electrolyte

链接：https://doi.org/10.1002/adma.202501049

晁栋梁教授，复旦大学化学与材料学院先进材料实验室，国家海外高层次引进人才（国家四青）、上海市曙光学者，担任复旦大学水系电池研究中心执行主任、Materials Today Energy 副主编（IF=9.3，中科院二区）、National Science Review学科编辑等。主要从事水系电化学基础与应用研究，已出版英文专著1部，发表论文150余篇，1/3以上入选ESI高被引论文，引用28000余次，H指数80。主持国家自然科学基金青年/面上/联合重点项目、国家重点研发计划课题等，曾获得EES Lectureship、中国电化学青年奖、上海市科技青年35人引领计划、《麻省理工科技评论》科技创新35人、USERN Prize Laureate、科睿唯安高被引科学家（2020-2024年）、澳大利亚研究理事会优秀青年及研究新星等奖项。