XAFS超神操作，表面吸附构型轻松拿捏！

说明：本次主要介绍通过XAFS技术研究了材料表面吸附结构（如CS₂在铜表面的取向）及多层膜（如Fe/Cu/Cr）的结构畸变对磁性的影响。

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有许多材料，我们实际上用到的只是它的表面，人们也认识到材料的表面结构和性质又常和它的体相结构是不同的，因而材料的表面结构和表面性质成为一个重要的研究领域。发展了许多研究表面的方法，如光电子能谱、低能电子衍射、电子显微镜等。如要探知无长程有序表面的结构，EXAFS也许是最好的方法。

表面EXAFS最早是用探测俄歇电子来达到的，但这需要在超高真空中进行，相对而言，后期发展的掠入射荧光法除轻元素外几乎不需真空，使用得越来越多。

几乎可以说在任何一个实用表面都存在着吸附，因此了解表面吸附是研究表面结构和性能的重要内容，在催化作用中吸附更是催化过程的必经步骤，这就是为什么研究表面吸附是众多科学家和技术工程人员感兴趣的问题。

在研究吸附中，常用的同步辐射是线偏振的，要知道EXAFS信号的强弱是与形成该信号的配位原子的所在方位与入射X射线电矢量振动方向的相对关系有关的。线偏振是椭圆偏振的一种特殊形式，当两个电场分量没有相位差时，电场矢量在同一平面内振荡，如果沿传播方向看，电场矢量端点轨迹轮廓为一条直线。如果两个分量具有相同的幅度，这就是下图所示的 45°线性偏振。

图1 45°线性偏振

若某一配位原子与中央吸收原子的配位键与电矢量振动方向是平行的，则由此配位散射原子引起的EXAFS信号就强；若连线与电矢量方向垂直，则此配位原子引起的EXAFS信号就弱。若入射光束以与样品表面近平行的方向入射，则电矢量是与样品表面近垂直的，与样品表面垂直的配位键会引起强振动；若入射光束以与样品表面近垂直的方向入射，则电矢量是与样品表面近平行的，与样品表面平行的配位键会引起强振动，常利用这一性质来研究分子在表面的吸附是倾斜着的还是平躺着的。

图2 分子的吸附构型

S. Yagi曾用偏振光研究CS在Cu(111)及Cu(100)面上的吸附状态。用荧光法测量了S的K边，所得EXAFS及其傅里叶变换图见图3，若θ角为15°，即以与表面近平行方向入射，只有一个大的配位峰，经分析为S-Cu配位。如θ角为90°，垂直入射，在RSF图上没有高峰，但却有三个矮的配位峰，分别与S-C、S-Cu及S-S对应。从以上可得出，CS₂分子应是平躺在Cu的表面，此时S-Cu键与表面近垂直，而S-C及S-S键是与表面近平行的。正因为如此，S-Cu配位峰在θ=15°时很大，而在θ=90°时要小许多，而S-S及S-C配位峰是θ=90°时较大。

图3 (a) CS₂/Cu(111)的SK边EXAFS和(b) k²χ²(k)的傅里叶变换图

CS₂吸附在Cu表面的什么位置上呢？是在由n个原子圈成的小孔中，还是在两个原子之间的桥位，还是被一个Cu原子顶着的顶位呢？在不同的位置，在两种θ角入射情况下得到的配位数N*是不同的，他们以N*(90°)/N*(15°)作为判据，从理论上算出各种可能吸附位的N*(90°)/N*(15°)与实测值进行比较。发现，一个S是吸附在由多个Cu原子围成的孔中（对 Cu(111)是三个 Cu 原子围成的孔，而对Cu(100)是由四个Cu原子围成的孔），另一个S吸附在两个Cu原子之间的桥位上，这种不对称吸附结构可有最佳拟合。此时N*(90°)/N*(15°)对Cu(111)是0.322，对Cu(100)是0.651，与实验值0.30±0.03（对Cu(111)）及0.64±0.06（对Cu(100)）吻合良好。在孔中的S与相邻Cu原子之间的距离为2.26Å，桥位的硫与相邻Cu原子间的距离为2.32Å，实测值没能将它们分开，而是得到一个在它们之间的平均值。推得的结构状况见图4。

图4 (a) Cu(111)和(b) Cu(100)上吸附CS₂的结构模型

DOI：10.1016/0039-6028(94)90488-X

已经知道磁性薄膜的磁性质是各向异性的，磁性多层膜的性质与其结构特征有关，像Fe/Cu/Fe这样的在两个铁磁耦合的膜的中间插入一个非磁性的Cu膜的结构是特别有趣的，因为Cu层厚度的变化会改变两个铁磁层间的合性质，会使它从铁磁性变为反铁磁性。

M.K.McManus用XAFS研究过此类多层膜的结构。他用分子束外延的方法制备了一个在Cu中间插入一个Cr膜的多层膜，其结构为Ag(001)/8.7Fe/3Cu/6Cr/3Cu/5Fe/10Au。元素符号前的数字表示膜厚是多少个原子层。Ag(001)是底板，最外面10层Au是使表面钝化。体相的方体心的Cr是弱铁磁性，但如变成小的原子簇或薄膜，磁性会大大加强。他们测量了Cr、Fe、Cu三种元素的XAFS，用的是掠入射荧光探测法。掠射角为0.75临界角。使用偏振的入射光，使电矢量与表面平行所得的三种元素的XANES分别列于图5，EXAFS谱及相应的傅里叶变换图列于图6，均同时列入相应的块体标准样品的谱。

从图上看出Cr、Fe二元素的XANES及EXAFS均与块体的相近，可推断结构似仍为立方体心，但从EXAFS得到的R1和R2，进一步算出的晶胞参数却已不相等，虽然相差不大，只差百分之一二而已，但已说明结构从立方体心转变为四方体心。对于Fe，c小于a，而对于Cr，c大于a。Cu元素的XANES谱与块体时的已很不相同，与Fe、Cr的有点相似。从EXAFS图上也看到此种相似，说明Cu已不是体相的立方面心结构，已成为四方体心结构了。之所以会造成这种结构畸变是因为薄膜生成时，其排列会受到衬底表面结构的影响。衬底表面成为一个模板，外延上去的材料要按衬底的点阵进行生长，但原子的体积是不易改变的，故在垂直于表面方向上的晶胞边长就要发生变化。界面上的应变使结构发生了变化，从而改变了多层膜的磁性质。

图5 Cr、Fe、和Cu及它们的块体XANES谱（bcc表示立方体心，fcc表示立方面心）

图6 (a) Cu、Cr、和Fe和块体Fe的EXAFS谱及(b)它们的FT图

DOI：https://doi.org/10.1051/jp4:1997204

Chen等人为了探究Ni/Fe原子的局部结构以及活化过程中铁的掺入动力学，进行了原位XAFS表征。如Ni K边X射线吸收近边缘结构 (XANES) 光谱（图7 b）所示，Ni-SAs@GNM 中 Ni 的氧化态介于0和+2之间。将干燥的Ni-SAs@GNM样品浸入纯化的1 M KOH后，近边发生了~2.0 eV的蓝移，表明Ni的氧化态增加（图7 b插图），可能是由于吸附了OH–。在纯化的KOH中加入1 ppm 的铁离子后，在活化过程中近边进一步蓝移，近边的能量最终与NiOOH的能量相吻合（4 h后），表明形成了 Ni³⁺物种。在~8332 eV处的边前峰 (A) 可归因于偶极禁止但四极允许的转变（1s→3d），表明Ni中心3d和4p轨道发生杂化从而破坏中心对称的特征。随着活化的继续，该峰值逐渐减小，表明活化后Ni周围的配位几何高度中心对称。在活化过程中，1s→4pz 转变（峰B，方形平面构型的指纹）的振幅也逐渐减小，这意味着镍的配位构型从方形平面演变为八面体。此外，约8350 eV处的峰值（C）可归因于1s→4px,y转变 。该峰值逐渐增大和尖锐，表明未被占用的4p轨道变得更加局部化，能级进一步退化，从而在活化后形成高度对称的八面体构型。

图 7 XAFS表征

扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱进一步揭示了Ni中心的结构演变（图7 c）。1.1至1.5 Å范围内的第一配位层归因于Ni-O键的单散射路径。第一配位层的峰值在活化过程中逐渐增大，表明配位O的数量增加。有趣的是，在活化过程中，第二配位层（2.2-2.6 Å）逐渐出现了一个 2.42±0.06 Å的新峰，并在4小时后达到平衡，这意味着铁离子通过氧桥不断附着到镍原子上。金属镍和Ni(OH)₂没有形成。此外，活化后Ni中心的配位结构与NiOOH中的配位结构相似，与XANES观察结果一致。EXAFS拟合表明，活化后一个Ni原子可能与两个Fe原子连接，形成Ni-Fe₂三原子催化剂。活化后Fe的近边位于Fe³⁺和Fe⁶⁺之间（图7 d插图），这表明在OER过程中形成了Fe⁴⁺物种。活化后Fe中心的傅立叶变换EXAFS谱与掺Fe的Ni(OH)₂和FeOOH不同，但与第二壳活化后Ni中心的傅立叶变换EXAFS谱相似（图7 f），表明活化催化剂中Ni和Fe的局部配位结构高度相似。

DOI：10.1038/s41467-024-55150-9