武汉理工大学麦立强，发表Nature子刊！

Bi缺陷位点对CO₂还原反应（CO₂RR）生成甲酸非常有效，但大多数催化表面主要具有惰性、非缺陷的Bi缺陷位点。

武汉理工大学麦立强教授、罗雯教授、Zhu Jiexin，奥克兰大学王子运教授等人提出将拉伸应变被引入到大量的非缺陷的Bi位点。在快速热冲击下，铋基金属有机骨架（Bi-MOF-TS）的Bi-O键减弱，并产生微小的Bi团簇。在电化学还原过程中，这些团簇产生了许多连续的空位，在周围大范围的非缺陷Bi位点上诱导弱拉伸应变。该应变增强了*OHCO中间体的吸附，并大大降低了反应势垒。

结果表明，在800 mV电位范围内，Bi-MOF-TS的法拉第效率达到90%以上，甲酸偏电流密度为-995±93 mA cm^-2。值得注意的是，Bi-MOF-TS在酸性电解液中400 mA cm^-2时的HCOOH法拉第效率为96±0.64%，单次碳转化效率（SPCE）为62.0%。此外，以Bi-MOF-TS为阴极的Zn-CO₂电池的峰值功率密度为21.4 mW cm^-2，并且在300次循环中保持稳定。

相关工作以《Activating inert non-defect sites in Bi catalysts using tensile strain engineering for highly active CO₂ electroreduction》为题在《Nature Communications》上发表论文。

值得注意的是，从Peer review文件上可以看到，该研究的投稿一波三折，受到了审稿人的质疑。例如，审稿人1认为：虽然这项工作为该材料系统提供了一系列全面的实验和分析，但在现阶段，其基础和应用进展的新颖性尚不清楚，如“从更广泛的角度来看，在阴极和阳极上使用MOF作为预催化剂的工作有很多。这项工作如何在这方面带来新颖性？”等等问题被提出。审稿人2认为：初始稿件在CO₂RR领域缺乏重大突破。并且，为了提高实验结果的可靠性，应该进行独立的平行实验，并带误差条，从而提供更全面的评估。

当作者修改后返修，审稿人1认为：虽然他们已经做出了努力来解决所提供的意见，但一些答案仍然含糊不清，并且对论文的补充没有充分加强原始工作。例如，在领域相关进展的介绍部分存在疑问。对于作者声称：通过引导催化剂重构来制造连续的空位，从而在催化剂中引入大面积的拉伸应变，从而激活更多的惰性位点，审稿人对此持质疑态度，可能会怀疑：在0.332 nm和0.329 nm的层间距分析中观察到的差异是否在误差范围内。

审稿人3也提出了担忧，认为手稿的数据分析缺乏深度，需要进一步完善，以强有力地支持所提出的机制。例如：对于所有HAADF-STEM和EDX分析，建议提供CO₂RR后初始簇和纳米颗粒的元素分布和尺寸分布的误差，以比较不同的催化剂的差异。

最后，作者也是花了长达51页PDF的篇幅进行回复，从投稿到接收，历时也长达14个月！

图1 DFT计算

为了提高对Bi位点上CO₂RR活性的理解，采用第一性原理计算来检验空位的影响。最初，模拟了各种Bi板，包括纯Bi、Bi-1SV、Bi-2SV和Bi-3SV，以模拟SV的积累。SV附近的Bi原子的键长沿着SV的方向延长，拉伸的程度高度依赖于与SV的距离。这证实了SVs的掺入在相邻的Bi位点上引入了单轴应变（图1a）。随后，计算了在Bi-1SV上一个可能的Bi位点上CO₂RR向HCOOH的能量分布（图1b）。纯Bi吸附行为弱，CO₂RR活性可忽略不计，而Bi-1SV的强吸附使CO₂活化，CO₂RR活性高。此外，相邻Bi位点的CO₂RR活性与相对位点距离有关，离SVs越近的Bi位点活性越高。

在SV位点（位点1），SV浓度升高导致过电位降低和CO₂RR性能提高（图1c）。同一方向上增加的SVs可促进SVs附近更多Bi位点（如位点2-4）的活性。此外，本文还进一步探讨了SVs形成的潜在机制。p带中心偏正使得纯Bi具有较弱的吸附能力，难以激活CO₂。相比之下，SV位点由于其p带中心较低，表现出很强的吸附能力，使CO₂RR仅限于释放HCOOH（图1d）。可以观察到（图1e），Bi位点上的应变促进了*OCHO中间体的吸附，加速了CO₂RR，这与之前的研究结果一致。

图2 结构表征

为了研究预催化剂结构对电化学重构过程的影响，对Bi-MOF进行了强力机械球磨和轻微瞬时焦耳热冲击处理。与Bi-MOF相比，球磨处理的Bi-MOF-MF纳米片呈现出碎片化结构。此外，经过焦耳加热处理的Bi-MOF-TS纳米片的形貌没有明显变化，表明快速热冲击对微观形貌的影响可以忽略不计。如图2a所示，XRD图证实，经过机械力处理后，Bi-MOF- MF的结晶度明显低于Bi-MOF。出乎意料的是，经过热冲击后，Bi-MOF-TS不再保持其晶体特性，而是处于无定形状态，这表明Bi-MOF-TS纳米片经历了更激进的结构变化。然而，三种预催化剂的FT-IR光谱（图2b）没有显示出整体结构破坏，Bi-MOF的配体仍然存在。

然后利用FT-EXAFS光谱确定了配位结构。与Bi-MOF相比，Bi-MOF-MF（2.18 Å）和Bi-MOF-TS（2.23 Å）的Bi-O键长度明显延长，其中Bi-MOF-TS的延长率比Bi-MOF-MF更明显（图2c）。此外，在Bi-MOF-TS中可以发现两个弱峰对应Bi-Bi键和一个强峰对应Bi-O-Bi配位，表明形成了精细的Bi簇。Bi-MOF-MF和Bi-MOF-TS的Bi-O配位数分别为4.48±0.53和3.2±0.79。因此，Bi-MOF-MF和Bi-MOF-TS的局部配位结构发生了明显的变化，Bi与O之间的键合强度明显减弱。

为了直观地观察三种催化剂的原子分布，采用HAADF-STEM进行直观表征。如图2d所示，Bi-MOF和Bi-MOF-MF中的Bi位点保持了原子分布。然而，在Bi-MOF-TS中发现了1.6-2.6 nm大小的小簇/颗粒，Bi-MOF-TS的TEM图像显示了Bi₂O₃暴露(201)面（图2e）。这可能是因为Bi-O键断裂产生的Bi原子在热冲击过程中聚集成分散的微小团簇/颗粒，被空气中的氧气氧化成Bi₂O₃。在Bi-MOF-TS的XRD谱图（图2a）中没有检测到Bi或Bi₂O₃峰，表明颗粒分散且微小，可能是电化学重构过程中原始成核位点。综上所述，Bi-MOF-MF和Bi-MOF-TS在Bi位点周围的结构和配位都受到了干扰，其中Bi-MOF-TS的变化更为剧烈（图2f-h）。

图3 电还原CO₂性能

为了评估Bi-MOF、Bi-MOF-MF和Bi-MOF-TS的CO₂RR性能，将这些催化剂喷在气体扩散电极（GDE）上，然后在1 M KOH电解质的流动电解槽中进行评估。如图3a所示，在-0.9 V时，Bi-MOF上甲酸盐的FE可以达到93.0±0.7%，但在其他施加电位下较低。在800 mV（-0.6 V~-1.3 V）电位范围内，Bi-MOF-MF的甲酸盐选择性最佳，达到90%以上，优于Bi-MOF-MF（600 mV）和其他已有报道的催化剂。对于Bi-MOF-MF和Bi-MOF-TS， CO和H₂的FE在整个电位范围内均低于5%。Bi-MOF-TS在HCOO^–的FE和甲酸盐的最高电流密度方面优于所报道的催化剂（图3b）。

在中性和酸性（pH=1.5±0.2）电解质中对三种催化剂进行了CO₂RR。从图3c可以看出，在整个电流密度范围内，Bi-MOF-TS在酸性电解质中的析氢活性最低。Bi-MOF-TS在酸性电解质中的性能远远超过迄今为止报道的Bi基催化剂（图3d）。与其他在酸性电解质中报道的材料相比，Bi-MOF-TS对甲酸盐具有更高的FE和偏电流密度。从碱性和中性电解质的性能来看，由于活性位点数量有限，Bi-MOF和Bi-MOF-MF对H₂的FE仍然很高（图3a）。而Bi-MOF-TS在碱性、中性和酸性电解质中表现出良好的性能，这归功于Bi上的惰性位点的活化。

从图3c可以看出，在整个电流密度范围内，Bi-MOF-TS在酸性电解质中的析氢活性最低。在400 mA cm^-2条件下，FE_H2为0.63±0.13%、FE_CO为0.65±0.47%；在1000 mA cm^-2条件下，FE_H2为0.91±0.50%，FE_CO为0.84±0.16%，制备HCOOH的效率为96±0.64%。相比之下，Bi-MOF和Bi-MOF-MF在高电流密度下都表现出更高的析氢活性。此外，与Bi-MOF和Bi-MOF-MF相比，Bi-MOF-TS在HCOOH生产中获得了最高的局部电流密度。Bi-MOF-TS在酸性电解质中的性能远远超过目前报道的Bi基催化剂（图3d）。为了证明Bi-MOF-TS在工业电流密度下在酸性电解液（pH=1.5±0.2）中的稳定性，经过60小时的测试，Bi-MOF-TS在500 mA cm^-2、HCOOH的FE为85%下表现出稳定的CO₂RR性能（图3e）。

图4 原位XAS、拉曼光谱

为了研究预催化剂的配位结构对电化学重构过程的影响以及结构与性能之间的关系，在同步加速器辐射源上采用了原位XAS技术。Bi的L₃边缘的XANES光谱显示，在CO₂RR条件下，Bi-MOF和Bi-MOF-TS中的Bi表现出从Bi³⁺到Bi⁰的完全价态还原（图4a）。FT-EXAFS光谱显示了Bi位点配位结构的变化（图4b、c）。值得注意的是，Bi-MOF在-0.6 V下表现出明显的Bi-O信号，表明Bi³⁺并未完全还原为Bi⁰。

而对于Bi-MOF-TS，在-0.6 V时，Bi-O配位完全消失。Bi-MOF-TS预催化剂中Bi位的部分还原是造成这一现象的原因。当外加电位移至-1.1 V时，Bi-MOF和Bi-MOF-TS均重构为Bi⁰。一个微妙的区别是，Bi-MOF衍生的Bi显示出类似于Bi箔的规则配位结构，而Bi-MOF-TS衍生的Bi显示出更无序的配位结构，可能会产生更多的缺陷位点。在Bi-MOF中，离散的Bi³⁺位点被缓慢地还原并缓慢地重构成一个完整的晶格，因此形成的结构和配位缺陷较少。相比之下，Bi-MOF-TS中的微小Bi颗粒可能在重构过程中作为原始成核位点，其他分离的Bi单元将沿着Bi颗粒继续生长。由于重构速度快，不同的晶核可能无法很好地融合，形成混乱的Bi-Bi配位结构（图4c）。

原位拉曼光谱也是观察不同反应电位下催化剂配位环境变化的重要表征方法。Bi-MOF在-0.93 V下出现位于~75 cm^-1和100 cm^-1处的Bi-Bi配位信号，表明Bi-MOF是在相对负的电位下重构的，重构过程缓慢（图4d）。相比之下，Bi-MOF-MF和Bi-MOF-TS分别在-0.73 V和-0.53 V时显示Bi⁰信号（图4e、f）。Bi-MOF-TS在初始状态下未检测到Bi⁰，这可能归因于Bi簇的微小特性。这些结果进一步证实了Bi-MOF-TS的快速重构过程，导致Bi原子的重排更加剧烈。

图5 CO₂RR后催化剂的结构表征

为了揭示由三种预催化剂衍生的Bi⁰的重建微观结构并确定真正的活性位点，对反应后催化剂进行了HAADF-STEM和相应的应变模拟。将催化剂墨水滴在氧化铟锡涂层玻璃上，在-1.1 V的条件下，在饱和CO₂的0.5 M KHCO₃中电解3 h，得到Bi⁰纳米片样品。如图5a、d所示，Bi-MOF和Bi-MOF-MF在负电位下重构成堆叠的光滑纳米片。Bi-MOF-MF衍生的Bi⁰纳米片显示了由纳米颗粒组成的纳米片结构（图5g），这些纳米颗粒是由预先形成的Bi晶核形成的。

此外，EDX图谱还显示了Bi-MOF-TS衍生Bi⁰中预制Bi晶核形成的纳米颗粒中Bi、O和C在三个衍生Bi⁰纳米片中的均匀分布。O的存在是因为Bi在空气中被部分氧化，而C来源于金属有机骨架。Bi-MOF衍生Bi⁰的(012)面显示出0.329 nm的面间距（图5b），并且在整个晶体平面上观察到弱应变（<1%）（图5c）。为了模拟Bi-MOF衍生Bi⁰的(012)相中间层的应变，测量了两个不同位置的层距离，分别为0.332 nm和0.329 nm，表明晶体平面上可能存在弱应变。Bi-MOF-MF衍生的Bi⁰纳米片暴露在（012）面，面间距为0.330 nm（图5e）。从应变模拟图中可以看出，大部分晶面都存在明显的拉伸应变（图5f）。这些结果表明，拉伸应变局部存在于Bi-MOF-MF衍生的Bi⁰纳米片中。

从图5h可以看出，连续的空位（SV缺陷）呈直线排列，这可能是由于在剧烈的重建过程中，两个晶核之间的融合不完全所致。在SV缺陷附近的晶体平面上观察到较高的拉伸应变密度（图5i），这表明SV缺陷与其他报道的仅其本身为活性位点的点缺陷不同，也可能对其周围环境产生影响。

图6 反应机理示意图

这些发现表明，Bi-MOF中Bi原子配位结构的改变会影响它们的重构过程，从而影响衍生Bi⁰的微观结构，如图6所示。在原位XAS，原位拉曼光谱和HAADF-STEM分析的支持下，推断更快的重构过程导致更显著的Bi原子重排。此外，由于Bi-MOF-TS中原始成核位点的存在，能够在不同晶核的连接点引入连续的空位。与分散的空位相比，这种引入导致了更明显的拉伸应变，这是Bi-MOF-TS在宽pH范围内具有优异的CO₂还原反应（CO₂RR）性能的关键原因。

图7 Zn-CO₂电池和全固态CO₂RR反应器性能

作者组装了具有Bi-MOF、Bi-MOF-MF和Bi-MOF-TS阴极的Zn-CO₂电池，用于将CO₂转化为HCOO^–（图7a）。收集了三种催化剂的放电和充电极化曲线，结果表明，Bi-MOF-TS的放电电流密度最高，Bi-MOF和Bi-MOF-MF的放电电流密度相对较低（图7b）。Bi-MOF-TS具有较高的放电电流密度，是由于在1 M KHCO₃电解液中活性位点较多，CO₂RR活性较高。三种催化剂的电荷电流密度无显著差异。如图7c所示，Bi-MOF-TS在23.8 mA cm^-2下获得了21.4 mW cm^-2的最大功率密度，这是迄今为止报道的最高值。

然后，将采用Bi-MOF-TS阴极的Zn-CO₂电池以2 mA cm^-2的进行充放电，每次充放电过程为5 min，即将Zn-CO₂电池的充放电容量固定在1/6 mA h cm^-2（图7d）。组装的锌-二氧化碳电池也显示出良好的可充电性和300次循环（长达50小时）的稳定运行。使用全固态电解质电解池，CO₂可以转化为纯甲酸，无需复杂的产品分离和纯化步骤。Bi-MOF-TS在50 mA cm^-2（电流200 mA）下表现出24小时的良好稳定性（图7e）。

Activating inert non-defect sites in Bi catalysts using tensile strain engineering for highly active CO₂ electroreduction，Nature Communications，2025.

https://www.nature.com/articles/s41467-025-56975-8