西华-江明航&南大-金钟，AFM：通过电催化硝酸根还原耦合肼氧化实现“双向氮中和”

第一作者：陈法升

通讯作者：江明航*，蒋珍菊*，廖雪梅*，金钟*，黎晓*

单位：西华大学，南京大学，玉林师范学院

论文DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202421405

氨（NH₃）是生产含氮肥料和药品的重要基础原料之一。目前，工业上合成氨主要是通过在高温（400–500 °C）和高压（150–300 atm）条件下的Haber-Bosh工艺进行合成。Haber-Bosh工艺合成氨存在能耗大和环境污染严重等问题。因此，亟待研发反应条件温和，绿色可持续的合成氨技术以替代传统的Haber-Bosh工艺。全球每年化石燃料的燃烧，含氮肥料的广泛使用，以及工业废水（硝酸盐浓度高达2000 ppm）的排放使得自然环境中的硝酸盐来源极为丰富。此外，饮用水中硝酸盐的过度积累可能导致人体疾病等问题。另一方面，肼的广泛应用导致产生了大量肼污染物，这些肼污染物通过土壤渗透污染水资源，并带来环境风险。此外，肼可通过皮肤、眼睛或直接被人体吸收，导致感官刺激、呼吸困难、头痛，甚至昏迷等症状。在严重的情况下，它还会对人体的肝脏、肾脏和中枢神经系统造成损害。考虑到硝酸盐和肼分别为高价态和低价态的含氮污染物，利用电化学方法将硝酸盐在阴极电催化转化为有价值的氨，同时将肼在阳极电催化转化为环境友好的N₂，即通过电催化硝酸根还原耦合肼氧化（NO₃⁻RR||HzOR）实现双向氮中和，理论上是可行的。因此，电化学NO₃⁻RR||HzOR体系不仅有助于同时消除这两种氮污染物，还能产生有价值的氨和环境友好的N₂。

基于上述研究背景，作者通过配位沉淀-高温热解策略合成了一种海绵状多孔氮掺杂碳包覆铜纳米颗粒电催化剂，用于电化学NO₃⁻RR||HzOR。值得注意的是，用HzOR替代传统的析氧反应（OER）作为阳极反应，显著加速了NO₃⁻RR合成NH₃的动力学过程。此外，将铜纳米颗粒限域在海绵状多孔氮掺杂碳（NDC）结构中，不仅有效解决了在电催化过程中铜纳米粒子在催化剂载体表面易发生团聚和脱落问题，还通过NDC与铜纳米粒子之间的电子相互作用有效调控了铜纳米粒子的电子结构。因此，得益于NDC对Cu NPs的限域作用和催化剂表面电子结构的优化，显著提高了电催化NO₃⁻RR合成NH₃的活性和稳定性。这项工作为利用温和、节能、环保的电催化过程同时消除高价和低价态的氮污染物以及可持续氮中和的发展提供了重要参考。

图1. a)电化学NO₃⁻RR||HzOR的示意图。b)N₂H₄的阳极氧化机理。c)NO₃⁻的阴极还原反应机理。

图2. 催化剂的合成路线示意图，1-Cu前驱体和x-Cu NPs@NDC（x=0.5, 1, 或2）样品的形态和结构分析。

图3. 1-Cu前驱体和1-Cu NPs@NDC样品的晶相信息、化学键、元素组成、元素价态以及孔径结构分析。

图4. 所制备催化剂在NO₃^–RR||OER中的电化学性能测试

图5. 1-Cu NPs@NDC样品在NO₃^–RR||OER中的稳定性测试

图6. 1-Cu NPs@NDC样品在NO₃^–RR||HzOR中的电催化性能测试

江明航，理学博士，副教授，硕士生导师。2022年7月起任教于西华大学理学院，主要从事用于电催化碳/氮能源转化的金属基纳米材料的结构设计及反应机制研究。近年来，主持四川省自然科学基金青年基金项目1项。已在国际学术期刊发表SCI论文48篇，总被引1500余次，H因子22。以第一/通讯作者在Chemical Society Reviews（IF=40.4, 1篇）, Chem（IF=19.1, 1篇）, Advanced Functional Materials（IF=18.5, 2篇）, ACS Nano（IF=15.8, 1篇）, Environmental Science & Technology（IF=10.4, 1篇），Nano Letters（IF=9.6, 4篇）, Nano Energy（IF=16.8, 1篇）和Journal of Hazardous Materials（IF=12.2, 1篇）等期刊上共发表论文19篇, 其中，中科院1区论文13篇，IF＞10论文9篇，自然指数期刊论文8篇，ESI高被引论文4篇，ESI热点论文2篇。担任学术期刊«Frontiers in Chemistry» 和«Frontiers in Materials»的评论编辑和客座编辑。

金钟，南京大学化学化工学院教授、博导、南京大学绿色化学与工程研究院执行院长、天长新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年分别获得获北京大学化学与分子工程学院学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，入选了青Q、优青、国家级领军人才。主要研究方向是清洁能源转换与存储材料的结构设计、机理研究和器件应用。已在Nature Chem.、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Matter、PNAS等学术期刊发表SCI论文>270篇，他引>22000次，H因子77，连续四年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。获得了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖、江苏省创新争先奖、江苏省双创人才等荣誉。主持国家重点研发计划、科技创新特区、装备预研教育部联合基金、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省成果转化专项、江苏省杰出青年基金等项目。担任农工党江苏省中青年委员会副主任、江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、江苏省能源研究会常务理事、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nanomaterials》、《新能源科技》编委及多个SCI学术期刊青年编委等学术任职。

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