Artemis数据拟合基础篇——轻松搞定实验数据！

说明：本次主要推送的内容是Artemis数据拟合的基础知识，包括拟合的原理是什么？Artemis软件怎么用？利用Artemis进行EXAFS拟合的特点、流程和步骤是什么？想学更多XAFS知识请看历史内容！

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Artemis对数据拟合是重点也是难点，通过拟合可以得到，配位数N、原子间距离R、无序度σ²、振幅衰减因子𝑆₀²、能量原点的位移E₀等结构参数。

所谓曲线拟合，即将一组数据用一个带参数的的函数来模拟，调节参数直到彼此最相符合为止。在数学上意味着解一个非线性最小二乘方程的极小值问题，也就是找到最佳的一组参数或者矢量x，使得

为极小值，此处r是差值矢量，它的各分量为

其中y_i是数据点，g(t_i,x)是在t_i点处，拟合参数为x的拟合函数计算值。如果把f(x)作Taylor展开，以x₀为中心，展至二次项

H为f(x)的二次微商，由下式给出：

其中J为Jacobi阵列

如果以函数为极小值的一点u作Taylor展开，梯度项为零，则有

这类极小值问题，很方便地使用计算机合适的程序来解决。

对于只有一个配位壳的体系，振幅函数与相移分离的方法是适用的，不必采用曲线拟合，在Fourier变换中难以分离的两个或更多个配位壳存在时，则必须采用曲线拟合技术。

例如，两个离得很远的配位壳，铁硫蛋白中Fe-S键长的确定，或红血素中Fe-N键长的测定，都是利用曲线拟合技术来作出最后判断的。

双击Artemis图标，弹出以下界面，包括黑色窗口、主窗口（上方）和绘图窗口（左侧）。注意，黑色窗口不能关闭。

在主窗口中，从左向右操作依次是：打开数据、导入模型、拟合，详细如下：

File：文件打开、保存等

Monitor：监控（所有的命令、操作）

Fit：拟合相关前置条件判定设置

Plot：绘图设置

Help：帮助文档

GDS：拟合参数设置窗口

Plot：绘图窗口

History：拟合结果窗口

Journal：日志文件窗口

拟合参数设定窗口：设定拟合变量初始值，采用固定、限制和定义等方式，调整拟合变量的值（确认设定的参数名称正确，一一对应）。

Guess：设定初始值，不做限制。

Def：设定参数间的数学关系式。

Set：设定成固定值，不做改变。

Iguess：多数据定义。

Skip：忽略该参数，相当于程序语言中的注释符。

Restrain：设定参数限定在固定值附近。

After：设定参数间的数学关系式；

（拟合结束后，用参数的最优值代入）

绘图控制窗口：对Artemis的数据、背底、路径以及贡献、拟合结果、残差等进行绘制及绘图的控制。

绘图窗口：数据、拟合结果等的图形化显示。

拟合历史窗口：多次拟合结果、多次拟合的统计量、拟合量的比较、添加至绘图窗口等。

Reports选项：可以选择多次拟合中的统计信息、键长、配位数等进行比较。

Plot tool选项：可以将多次拟合结果添加至绘图操作窗口进行比较。

数据操作窗口：对导入数据进行各种处理，导入模型，导入路径、设定拟合参数等操作。

晶体学计算窗口：模型的建立、feff计算、路径导出等，相当于原ifeffit的theory选项。

拟合结果窗口：拟合得到的结果、报错等信息。

➢输入文件为不加权的EXAFS振荡函数χ(k);

➢Artemis本身不能进行EXAFS的原始数据处理（如背景扣除等）;

➢基于FEFF计算的理论散射振幅和相移，对EXAFS数据进行最小二乘法非线性拟合（很容易限入局部最小，适当人为干预是必要的）;

➢基本功能相当于原来UWXAFS软件包的FEFFIT程序（M. Newville），后来Bruce加入了图像用户界面（GUI）;

➢内嵌有Atoms和FEFF6这2个子程序，但不包括FEFF8及更高版本。

在拟合中需要确定的参数：

与峰强度有关：

N：路径简并度（单散射下就是配位数，coordination number）

σ²：无序度因子（Debye-Waller factor）

S₀²：振幅衰减因子；

C₄：4阶累积量（基本不用）

与峰位置有关：

R：半程路径长度（单散射下就是原子间距离，interatomic distance）

C₃：3阶累积量

∆E₀：能量原点的位移

散射振幅F(k)，相移ϕ(k)，电子平均自由程λ(k)：一般经由FEFF计算产生

拟合中，待拟合参数个数必须不大于数据能给出的独立点数。

以Cu foil数据的拟合为例

1. File→Import→χ(k)data，打开已经得到的χ(k)函数，加权，设定拟合参数。双击打开Artemis，会出现以下三个窗口。

2. 导入数据（由于上次已经使用Athena进行了数据预处理，并且保存为了.prj格式，所以这里可直接将数据拖到实验数据栏中，选中要拟合的数据再点击lmport selected data）。

3. 数据导入后总共会出现下列窗口：实验数据、FEFF计算、做图控制窗口、做图窗口、拟合窗口、还有一个最小化的后台运行窗口。

4. 接下来我们就需要导入晶体文件了，这里我是使用的Crystallography Open Database（COD）晶体库，也可以使用Materialsproject晶体库。

5. 导入晶体文件，利用Atoms模块计算原子坐标。Feff calculation→Add，打开已保存的cif文件，或者拖拽cif文件到Fef calculation 窗口再松开，或者点击“Insert crystal data or a feff.inp file”，或者根据已知的晶体结构，手工输入atoms.inp文件。

6. 利用得到的feff.inp，进行FEFF计算得到散射路径。

7. 选择Reff和待拟合的峰位置匹配（比峰位置长约0.3~0.5Å）的feff路径，将之拖拽到Path list。

8. 设置待拟合参数。注意GDS窗口里出现的参数，必须和feff路径里用到的参数一一对应，否则会出错。

9. 查看曲线吻合情况，一般拟合范围为Δk~3-20Å^-1, ΔR~1.0-3.0 Å。

10. 查看数据报告

带有强烈主观色彩，因不同体系而异，但也仍然存在一些客观判据，如：

➢ΔE₀应该在–10到+10 eV的范围，过大则不合理（其误差往往很大，误差不应作为判据）；

➢同一样品中不同路径的ΔE₀应相差不大，同一系列样品中同一种配位的ΔE₀应接近。

➢实际拟合中，σ²合理范围为：常温下金属M-O键应该在0.0025Ų及以上；M-S键应该在0.003 Ų及以上；M-M键应该不小于其对应的foil值；同种配位更远壳层的σ²应该会大于最近邻位。

➢混合物相中，配位数是加权平均后的结果，拟合得到的配位数并不等于实际的周围原子个数；

➢待拟合参数大于独立点数N_idp=R×(2ΔR×Δk)/π

注：曲线吻合好，不代表拟合就一定可靠，必须同时得到的参数是合理的。

看完还不会，别慌，这只是基础篇，还有进阶篇，高阶篇~

Artemis对XAFS数据拟合是重点也是难点，通过XAFS拟合可以获得。