电化学CO2还原反应是一个重要的研究方向，它能够通过可再生电力将CO₂转化为有用的碳基化学品和燃料，具有显著的能源和环境意义。铜基催化剂在这一过程中尤为重要，因为它们能催化形成C2+产品，包括乙醇等目标产物。然而，尽管铜基催化剂在CO2还原反应中表现出色，但反应过程中的界面结构和作用机理仍然不完全清楚。特别是电极表面的金属-有机界面（metal-organic interphase）在催化过程中扮演着至关重要的角色。
基于此，厦门大学谢顺吉、王野、周达、汪骋教授和中科院物构所张腾、曹荣研究员等人通过揭示金属-有机界面的关键作用，推动了电化学CO2还原反应技术的进步，尤其是在提高乙醇及多碳产品的选择性和产率方面，为未来的催化剂设计和CO2转化技术提供了重要的理论基础和实践指导。该研究以“Observation of metal-organic interphase in Cu-based electrochemical CO2-to-ethanol conversion”为题，发表在《Nature Communications》期刊上。
1、金属-有机界面的发现与调控：研究发现，1,8-辛二硫醇等有机修饰剂在CuOx 催化剂表面形成了厚度超过10 nm的金属-有机界面，而不是传统的单层吸附。这种厚界面显著改变了催化剂的界面结构，影响了CO2RR中间体的吸附和转化，从而提升了乙醇和C2+产物的选择性。
2、自动化电催化平台的应用：开发了一种自动化电催化平台，能够在短时间内完成大量催化剂的筛选和性能评估。该平台集成了自动催化剂更换、电解液收集、在线气体分析等功能，显著提高了测试效率和结果的精度。
3、机器学习辅助的修饰剂筛选与性能预测：通过机器学习模型对180种分子修饰剂进行了系统分析，识别了影响CO2RR产物选择性的关键特征（如分子疏水性、大小和形状），并建立了预测模型。机器学习分析揭示了修饰剂结构与催化性能之间的复杂关系。
图1 自动电催化平台示意图和线性扫描伏安曲线
图1通过展示自动化电催化平台的示意图和CuOx、1,8-辛二硫醇-CuOx和2-吡啶甲硫醇-CuOx催化剂的LSV曲线，揭示了自动化平台在高效筛选催化剂方面的优势以及修饰剂对催化剂电化学性能的影响。这些发现为快速筛选和优化CO2RR催化剂提供了重要工具和方法。
图2 在商业流动池平台上的CO2还原反应性能
图2通过在商业流动池平台上的CO2RR性能测试，验证了1,8-辛二硫醇和2-吡啶甲硫醇修饰对CuOx催化剂产物选择性的影响。1,8-辛二硫醇修饰显著提升了乙醇和C2+产物的法拉第效率，而2-吡啶甲硫醇修饰则显著提升了甲酸盐的法拉第效率。这些发现为理解不同修饰剂如何通过界面工程调控CO2RR产物选择性提供了重要见解。
图3 统计和机器学习分析
图3通过统计分析和机器学习模型，揭示了分子修饰剂对CO2RR产物选择性的影响。疏水性官能团在促进乙醇和C2+产物生成方面具有显著作用，但其他因素（如分子大小和形状）也可能影响性能。机器学习模型为理解修饰剂的结构-活性关系提供了重要工具，有助于开发高性能的CO2RR催化剂。疏水性官能团在促进乙醇和C2+产物生成方面具有显著作用，但疏水性在电极层面的表现与产物选择性没有直接相关性。机器学习模型能够较好地预测CO2RR产物的法拉第效率，特别是对乙醇法拉第效率的预测准确率为64%。
图4 1,8-辛二硫醇-CuOx和2-吡啶甲硫醇-CuOx催化剂的表征
图4通过TEM、EDX映射和XPS分析揭示了1,8-辛二硫醇-CuOx催化剂中金属-有机界面的形成及其对CO2RR性能的影响。厚界面的形成显著提升了乙醇选择性，而薄界面则未能达到相同的效果。1,8-辛二硫醇-CuOx催化剂形成了厚度超过10 nm的金属-有机界面，这种界面由Cu纳米颗粒或纳米簇与1,8-辛二硫醇配位组成。这些发现为理解修饰剂如何通过界面工程调控催化性能提供了重要见解。
图5 原位拉曼光谱和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱
图5通过原位拉曼和红外光谱揭示了1,8-辛二硫醇-CuOx催化剂在CO2RR过程中对CO中间体和界面水结构的调控作用。1,8-辛二硫醇-CuOx催化剂显著改变了CO中间体的吸附和转化行为，*COLFB被更快地消耗，这可能与乙醇生成路径相关。修饰剂破坏了界面水的规则氢键网络，增加了孤立水分子的比例，这可能影响了氢转移速率和产物选择性。这些发现为理解修饰剂如何通过改变界面化学环境来增强乙醇选择性提供了重要见解。
图6 晶面结构和反应机理的探索
图6通过OH−电吸附测量、DFT 计算、CO剥离实验和产物分布分析，深入研究了1,8-辛二硫醇-CuOx催化剂的晶面结构、反应机制和CO吸附行为。1,8-辛二硫醇-CuOx催化剂主要暴露了Cu(110)晶面，这有利于C2+含氧化合物的生成。乙醇和乙烯的生成具有强相关性，表明它们可能共享相同的生成路径。这些发现为理解修饰剂如何通过调控晶面暴露和界面结构来增强乙醇选择性提供了重要见解。
图7 改性策略的普适性验证及CO2转化为乙醇/C2+的性能
图7通过普适性验证和性能对比，展示了1,8-辛二硫醇修饰策略在多种CuOx基催化剂上的广泛应用前景。该修饰策略显著提升了乙醇和C2+产物的法拉第效率和电流密度，性能优于现有催化剂。这些发现为开发高效CO2转化为乙醇和C2+产物的电催化剂提供了重要指导。
该研究强调了金属-有机界面在增强电化学CO2还原反应（CO2RR）性能中的关键作用，特别是在乙醇生成方面。厚界面的发现（与单层修饰不同）为设计高性能CO2转化电催化剂提供了新的见解。揭示了金属-有机界面在电化学CO2还原中的关键作用，并为催化剂的设计提供了重要的理论基础。自动化平台和机器学习方法为探索结构-活性关系提供了系统化的途径，推动了可持续能源应用中先进催化剂的发展。
Observation of metal-organic interphase in Cu-based electrochemical CO2-to-ethanol conversion. Nature Communications